Голлемана ряд

Таутомерия азотсодержащих органических соединений 58 тах М. И. Коновалова [96], Ганча [97] и Голлемана [98] [c.585]

На основании экспериментального материала такого рода выведены ряды ориентирующей силы (ряды Голлемана) [c.324]

Пинакон-гидрат может быть получен восстановлением ацетона амальгамой магния , амальгамой алюминия , натрием , амальга-.мой натрия а также электролитическим восстановлением . Метод, онисанный выше, представляет собой видоизменение способа Голлемана . Каталитическое присоединение перекиси водорода к тетраметилэтилену также дает пинакон . Удовлетворительные методы были описаны также и для получения безводного пинакона [c.344]

Но могут быть такого рода соединения, что заместители, в них имеющиеся, направляют новые группы в такие места, которые находятся в неблагоприятном положении по отношению к другому наличному в ядре заместителю. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много изомеров, причем преобладают те, которые обусловливаются ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей относительная энергия определяется местом в рядах Голлемана, в которых заместители расположены слева направо по скорости определяемых ими замещений (мерилу энергии по Голлеману) [c.32]

Прямое введение гидроксильной группы в молекулу бензола или нитробензола очень трудно, но оно облегчается при ослаблении связи водородного атома с ядром, что имеет место, например, при разрыве двойной связи. Такой разрыв двойной связи бывает при реакциях присоединения, которые, по мнению Голлемана, предшествуют всякому процессу замещения в ароматическом ряду. [c.21]

Однако Виланд стал на точку зрения Тиле и Голлемана, которые считали, что всякое замещение в ароматическом ряду есть результат первичного присоединения. Самое течение реакции замещения и многих реакций обмена в этом случае можно объяснить, как взаимодействие молекул исходного вещества и реагента, происходящее при сближении их до стадии присоединения. Отщепление элементов из продуктов присоединения в виде простой молекулы (воды, галоидоводорода и т. п.) приводит к стабильному продукту замещения. [c.50]

Влияние заместителей, имеющихся в ароматическом кольце и вступающих в него, можно проследить по количеству и соотношению образующихся изомеров. Так, изучение изомерного состава фракций дизамещенных бензола и его производных показало, что при алкилировании хлор- и бромбензолов пропиленом в присутствии серной кислоты и фтористого водорода образуются главным образом орто- и параизомеры (см. табл. 1). Количество метаза-мещенных составляет 1—2% для хлорбензола и повышается до 11% для бромбензола. При алкилировании бензола и изопропилбензола пропиленом содержание метаизомера достигает 45% от веса фракции. Это показывает, что в изучаемом процессе соблюдается эмпирическое правило Голлемана об ориентирующей силе групп, которые можно расположить в ряд [c.35]

Влияние заместителей на направление реакций в ароматическом ряду было, начиная с Голлемана, предметом глубоких исследований. [c.160]

Берцелиус [3, 61] первым высказал мысль, что продукты полимеризации, т. е. полимеры, представляют собой вещества, имеющие тот же процентный состав, что и исходные вещества, но отличающиеся от них по молекулярному весу. Голлеман [32] описывал полимеризацию как процесс, при котором две или больше реагирующие молекулы соединяются вместе таким образом, что исходное вещество можно регенерировать обратно. Штаудингер [79, 80], критикуя утверждение Голлемана, показал, что этот критерий совсем не существенен для процесса полимеризации, потому что может быть менее глубокая степень разложения, чем деполимеризация в мономолекулярное состояние. Другими словами, полимеризация не всегда сопровождается деполимеризацией и если даже сопровождается, то деполимеризация не обязательно регенерирует исходное вещество. Обратимость может быть неполной. Штаудингер рассматривает полимеризацию как взаимодействие двух или более молекул одного соединения с образованием продукта, имеющего тот же состав, но больший молекулярный вес. Сделана попытка [29] подразделить полимеризацию на физический полиморфизм (так же, как в случае серы) и полимерию с этой точки зрения полимеризация рассматривалась как процесс, который включает структурно-химические изменения. Предполагалось, что процессы полимеризации аналогичны процессам изомеризации в том смысле, что участвующее вещество совершенно изменяется. Структурно-химические изменения сообщают полимеру особую характеристику и отражаются на изменяемости его физико-химических свойств. Представления о полимеризации не всегда отличаются от представлений об ассоциации. Если первичные частицы рассматривать как химические молекулы, то удвоение молекулярного веса можно рассматривать как изменение степени -агрегации и образование таких молекулярных агрегатов будет подчиняться законам кристаллизации из насыщенных растворов. [c.634]

По мнению Броуна и Ле Рой Нельсона, чем активнее действующий реагент, тем в меньшей степени проявляется влияние заместителя на направление реакции при увеличении активности реагента уменьшается также и различие в реакционной способности бензола и его производных действие же малоактивных реагентов селективно. Для иллюстрации можно привести сводные данные Голлемана (табл. 57) и Броуна и Ле Рой Нельсона (табл. 58) [50]. [c.356]

Порядок замещения в бензольном кольце нашел своеобразное объяснение в исследованиях Голлемана, истолковывавшего наблюдаемые закономерности с точки зрения степени насыщенности кольцевого углерода заместите.яем, во взглядах Фрея и Форлендера, связывающих ото явление с полярностью и поляризацией кольца под влиянием замещающего радикала, в известных воззрениях Чичибабина [31 о трехвалентном уг,же-роде, в близком современным взглядам толковании Беркенгейма как следствия чередования зарядов в бензольном кольце производных бензола и в других гипотезах. В настоящее время теоретические объяснения этой закономерности пересматриваются с точки зрения электронной теории строения ор1 анических соединений и с позиций современных представлений о внутреннем строении атомов и молекул [4—7]. [c.385]

Новый этап в изучении этого явления начался с работ Голлемана [5], который указал на роль кинетического фактора. Он показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно протекающих конкурирующих реакций замещения в 0-, м- и п-положения. Замещение в о- и п-положения всегда протекает быстрее, чем замещение в лг-положение. Поэтому в случае несогласованной ориентации двух заместителей место вступления третьего в бензольное кольцо обычно определятся влиянием того из заместителей, который является ориентантом I рода. Если оба заместителя принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее (правило Ф. Ф. Бельштейна). [c.324]

Нам лично довелось 25 лет проработать вместе с А. В. Степановым и принять деятельное участие в организации первого практикума по органической химии для студентов-меди-ков. Первые два года практикум по органической химии был необязательным. Тем не менее около 50% студентов добровольно посещали все занятия, так как на личном опыте могли убедиться, насколько облегчается при этом изучение органической химии. Положительные результаты практикума привели к тому, что с 1922 г. он ст,ал обязательным для всех студентов-медиков. В 1923 г. было написано проф. А. В. Степановым и в 1925 г. вышло из печати первое оригинальное руководство для студентов-медиков Практические занятия по органической химии. Качественные реакции . До этого существовало лишь очень небольшое, переведенное с немецкого Краткое руководство к практическим занятиям по органической химии А. Голлемана (Киев, 1908). Однако оно не могло служить учебным пособием для систематического изучения органической химии. В книге же проф. А. В. Степанова впервые последовательно проводилась мысль о необходимости приучать занимающегося к тому, чтобы он сам делал заключения из проделанных опытов и выводил уравнения реакции, исходя из своих наблюдений, конечно, там, где это возможно. [c.9]

В 1925 г. вышло из печати первое оригинальное руководство для студентов-медиков Практические занятия по органической химии. Качественные реакции , составленное проф. А. В. Степановым. До этого существовало лишь очень небольшое, переведенное с немецкого Краткое руководство к практическим занятиям по органической химии А. Голлемана (Киев, 1908). Однако оно не могло служить учебным пособием для систематического изучения органической химии. [c.3]

Губер [950] провел систематические исследования так называемого процесса запекания. Для осуществления этого процесса важно применять чистые исходные материалы. Кроме того, в некоторых случаях приходится стимулировать образование кислых сульфатов добавкой недеятельного растворителя. Сульфируемое основание растворяют в ледяной уксусной кислоте, выливают этот раствор в рассчитанное количество концентрированной серной кислоты и отгоняют ледяную уксусную кислоту под вакуумом остаток состоит почти целиком из кислого сульфата. Введение добавок, нанример щавелевой кислоты, не рекомендуется. Приводится описание лабораторного прибора для запекания в вакууме. Он состоит из эмалированной железной чашки, в которую входит 100 г кислого сульфата. Чашка помещается в чугунной камере (см. также у Голлемана [951]). [c.338]

Приготовление пинакона из ацетона можно проводить при помощи различных восстановителей, магниевой и алюминиевой амальгамы, натрия, натриевой амальгамы или же электролитически. Для лаборатории очень пригоден метод Голлемана [1042], при котором применяют активированный сулемой магний. Пропись, основанная на этом методе, дана в Синт. орг. преп. . Сборник 1, стр. 342. [c.372]

Однако только третичные иитросоединения )1идифферентны к действию растворов щелочей, тогда как перви шые и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если л<е применять спиртовый раствор едкого натра, то вьшадаизт твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы [c.174]

Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают 1руппы R2N HRN NH2 ОН OR ОАс и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя. [c.418]

Получение тетранитробензола. По Голлеману тетранитробензол получается пропусканием двуокиси азота через суспендированный в 65%-ной азотной кислоте пикрамид. По мнению Голлемана, при этом протекают следующие реакции [c.209]

Как уже упоминалось, Голлеман и Каланд [1] полагали, что взаимопревращения о- и п-толуолсульфокислот протекают по внутримолекулярному механизму, поскольку им не удалось обнаружить среди продуктов изомеризации и -толуолсульфокислоту, образующуюся в небольшом количестве при сульфировании толуола. Многие исследователи отнеслись к этому заключению скептически, так как использованный Голлеманом и Каландом метод определения изомерного состава сульфокислот по температуре плавле ния полученной из них смеси сульфо-хлоридов не может считаться достаточно надежным (критический анализ работы Голлемана и Каланда см. [3]). [c.130]

В последующих кинетических исследованиях правила Голлемана в общих чертах находили свое подтверждение. Однако с увеличением точности анализа смесей изомеров было установлено, что случаи 100% орто-параориентации или 100% жеша-ориеитации довольно редки. Обычно же образуется смесь всех трех изомеров с преобладанием о- и л-изомеров (при заместителях I рода) или ж-изом ров (в случае заместителей II рода). [c.324]

Аналогичным образом ведет себя бензойная кислота, из которой получается более 20% о-нитробензойной кислоты наряду с примерно 75% ж-нитробензойной кислоты. По этому вопросу и о зависимости соотношения изомеров от состава нитрующей смеси см. у Голлемана [841]. Бензальхлорид и бензотрихлорид, которы е замещаются при галогенировании в о- и п-положениях, тоже дают ж-цроизводные при нитровании. Особое положение, занимаемое, нитрованием в этом отношении, видно также и по относительно высокому содержанию лг-нитротолуола (1—2%) в продукте прямого нитрования толуола однако при этой реакции ж-соедипение [c.310]

Выяснению закономерностей и установлению эмпирических правил при реакциях замещения в ароматическом ряду посвящено большое количество работ (Фрея, Форлендера, Флюршейма, Голлемана, Робинзона и Ингольда с сотрудниками) [1]. Было установлено, что в незамещенном бензоле всё атомы водорода равноценны. При наличии же заместителей эта равноценность нарушается, вследствие чего место, на которое вступает новая группа при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования, определяется природой первого заместителя. Все заместители по их влиянию на направление вышеуказанных реакций можно разбить на две группы [c.337]

Герман Бургаве (1686—1738). Был профессором медицины, ботаники и химии в Лейдене с 1709 г. до конца своей жизни. В большей степени, чем в связи с его исследованиями, о Бургаве упоминают благодаря его обширным познаниям, которые проявились в большом трактате Основания химию (1732), и четкости, с которой ему удалось систематизировать известные тогда факты. Четкость изложения, по-видимому, присуща голландским химикам и сохраняется, может быть, по традиции после только что упомянутого труда Бургаве достаточно вспомнить о поадневншх сочинениях Ват Гоффа, Розебома, Голлемана, Когена, Смитса, чтобы признать за ними природный дар ясного изложения. [c.124]

Замена водорода на аминогруппу под действием гидроксиламина с отщеплением воды удается только в отдельных немногих случаях при работе с ароматическими соединениями, содержащими исключительно реакционноспособные атомы водорода. По Мейзенгеймеру и Патцигу [568], для того чтобы реакция пошла, в бензольном ядре должно содержаться не менее двух нитрогрупп. Наряду с этим, по Анжели [569], в нафталине достаточно уже наличия одной нитрогруппы. Вразрез с правилом замещения Голлемана а-нитропафталин дает 1-нитро-4-нафтиламин. В нитропроизводных бензола аминогруппа тоже всегда вступает в о- или п-положе-ние к одной нитрогруппе. Так, из л-динитробензола получается [c.225]

Ацетофенон дает смесь о- и и-питрозамещенных продуктов соотношение между ними зависит от температур нитрования. Это один из тех очень редких случаев, в которых ориентирующее действие замещающих групп, как оказывается, противоречит правилу замещения Голлемана. [c.310]

Прямым нитрованием анилина в присутствии большого количества серной кислоты не получается практически годного продукта. По правилу замещения Голлемана следовало бы ожидать образования о- и п-нит юанилина. Но так как нитрование хорошо протекает только при применении большого количества серной кислоты, то наряду с этими изомерами образуется значительное количество и -нитроанилина. Однако ж-нитрганилин гораздо удобнее получать восстановлением ж-динитрсбензола. [c.313]

Новый этап в изз чении этого явления начался с работ Голлема-на [20], который указал на роль кинетического фактора. Он показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно протекающих конкурирующих реакций замегцения в орто-, мета- и параположения. Так как ориентанты [c.468]

Имеются и такие двузамещенкые бензола, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Эти соединения характеризуются наличием двух заместителей одного рода, находящихся в орто- или пара-положении друг к другу, или двух ззхместителей различных родов, расположенных в мета-положении. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много различных изомеров, причем преобладают те, образование которых обусловливается ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей степень их влияния в реакциях замещения определяется пололсением в рядах Голлемана (см. стр. 43). [c.45]

Долгое время считался достаточно обоснованным механизм реакции нитрования, согласно которому взаимодействие начинается со стадии присоединения азотной кислоты по двойной связи ароматического ядра с последующим отщеплением воды (схема Голлемана-Виланда) [c.149]

Б. В. Тронов, а также С. С. Наметкин и А. С. Забродина считают маловероятным присоединение азотной кислоты к бензолу по приведенной выше схеме Голлемана-Виланда, так как промежуточно образовавшийся продукт (ряда циклогексадиена) мог бы реагировать не только в направлении отщепления воды, но и иным образом. Эти исследователи полагают, что промежуточное соединение образуется по следующей схеме присоединения азотной кислоты к углеводороду [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология