Хиншельвуд

Реакции, протекающие только на поверхности. Скорость реакции в этом случае пропорциональна величине поверхности или количеству катализатора. Такие реакции можно разбить на две категории. В первой все реакции протекают между частицами, адсорбированными на поверхности. Их часто называют реакциями, протекающими по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Ко второй категории относятся те реакции, которые протекают на поверхности межДу адсорбированными частицами и частицами из гомогенной фазы. Их иногда называют реакциями, протекающими по механизму Рай-дила. Различия между этими типами реакций не всегда ясны. [c.533]

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

Таким методом пользовались Хиншельвуд и Аски [28] для того, чтобы определить закон скорости разложения диметилового эфира СН3ОСН3. Эта реакция — чрезвычайно сложная цепная реакция, включающая образование формальдегида найдено, что основные продукты этой реакции следующие [c.75]

Поскольку адсорбция— лишь один из этапов процесса, прежде всего необходимо установить влияние хода адсорбции на скорость этого процесса. Согласно гипотезе Лангмюра — Хиншельвуда, на скорость поверхностной реакции (понимаемой как результат последовательного прохождения адсорбции исходных веществ, химической реакции и десорбции продуктов) решающее влияние оказывает сопротивление химической реакции. В соответствии с этим для каждого реагента устанавливается сорбционное равновесие, не нарушаемое прохождением химической реакции. Концентрация данного реагента на поверхности связана с его парциальным давлением в газовой фазе. Связь эту выражает уравнение изотермы Лангмюра. [c.278]

Механизм 2. объясняет возникновение хаотических колебаний по-другому, а именно взаимодействием процессов массо- и теплопереноса с химической реакцией [148]. В этом случае возникают неизотермические хаотические колебания. Предполагается, что реакция окисления водорода протекает по механизму Лэнгмюра—Хиншельвуда только на окисленной поверхности катализатора, поэтому в возникновении колебаний существенную роль играют процессы окисления — восстановления поверхности катализатора. [c.323]

При изучении кинетики гетерогеннокаталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.414]

Исследования Хиншельвуда с сотрудниками говорят в пользу того, что скорость окисления парафиновых углеводородов сильно зависит от длины цепи. Они окисляли в газовой фазе при одинаковых условиях различные алканы и получали результаты, приведенные в табл. 149. Можно возразить, что в этих опытах условия протекания процесса отличались от тех, которые используются в технике. Тем не менее экспериментальные данные могут по меньшей мере укрепить нас в мнении, что существуют известные различия, зависящие от молекулярного веса углеводорода. [c.585]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Кинетика реакции на поверхности катализатора. Однородная поверхность. В адсорбционной теории кинетики контактных реакций, предложенной Лангмюром и развитой затем Хиншельвудом и другими учеными, предполагается, что реакция проходит на однородной (или периодически неоднородной) поверхности катализатора между молекулами, адсорбированными в мономолекулярном слое, причем взаимное влияние молекул отсутствует. [c.278]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

При / 300 С эта реакция, по-видимому, в действительности протекает через следующие стадии (теория этих так называемых цепных реакций создана трудами акад. Н. Н. Семенова и Ч. Р. Хиншельвуда—доп. ред.) [c.37]

Верхний предел воспламенения, выше которого реакция вновь перестает энергично идти, экспериментально открыт С. Н. Хиншельвудом [106], объяснившим его существование обрывом цепей в объеме при тройных соударениях. Согласно [1061, ответственной за объемный обрыв является реакция 11, поскольку при этом активный радикал Н заменяется на малоактивный радикал НОг, который гибнет на стенке по реакции 34, не успевая продолжить цепь по реакциям продолжения 12—14 либо П, 19. [c.299]

Проведенное рассмотрение показывает, что, несмотря на отклонения от схемы Линдемана — Хиншельвуда, закономерности термической цис-гранс-изомеризации можно объяснить на основе теорий мономолекулярных реакций, предполагающей активирование за счет соударений двух молекул. [c.55]

Хиншельвуд доказал, что удовлетворительное совпадание расчетных данных с экспериментальными может быть получено в ряде случаев при предположении, что скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации веществ, которые участвуют в реакции на поверхности катализатора, и что адсорбция соответствует изотерме Лэнгмюра. Он же высказал важное предположение относительно последовательности явлений на поверхности катализатора, указав, что определяющими этапами процесса могут быть адсорбция исходных веществ, реакция на поверхности катализатора и десорбция продуктов реакции. [c.215]

Уравнения Хиншельвуда. Хиншельвуд установил, что для кинетики гетерогенных каталитических реакций применим закон действия масс, но в этом случае активной массой является концентрация адсорбтива на поверхности катализатора. Для описания зависимости этой концентрации на поверхности от концентрации (парциального давления) компонента в объеме он использовал уравнение изотермы Лэнгмюра [c.217]

Хиншельвуд выявил условия, при которых общая скорость процесса будет определяться поверхностной реакцией или адсорбцией [c.217]

С. Хиншельвуд установил, что различные ингибиторы (пропилен, окись азота) оказывают одинаковое результирующее тормозящее действие при крекинге причем эта предельно заторможенная скорость распада постоянна для данного углеводорода, независимо от характера ингибитора. Основываясь на этом факте, Хиншельвуд предположил, что до известной глубины превращения крекинг идет по цепному механизму, после чего цепная реакция полностью подавляется, и происходит молекулярный распад. Мнение Хиншельвуда [c.24]

Н. Н. Семенов на основании ряда работ по исследованию торможения убедительно показал, что реакции крекиига полностью протекают по радикально-цепному механизму. Одним из фактов, опровергающих мнение Хиншельвуда, является полное совпадение состава продуктов термического крекинга углеводородов в случае незаторможенной и полностью заторможенной реакции. [c.24]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действую -щих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое п])едставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.98]

Стаббс и Хиншельвуд [42] обнаружили увеличение скорости пиролиза н-бутана па 50% при изменении давления от 6 до 50 см рт. ст.. при 530°. [c.305]

Выход СгНв, например, становится чрезвычайно малым. Это находится в противоречии с работой Хиншельвуда и других. Эти две группы ученых по-разному объясняют предельно заторможенные реакции. См. также работу Воеводского 84]. [c.306]

Аналогичные результаты были получены для крекинга смеси СН4 - --ЬСВ4. Хиншельвуд и сотрудники, критикуя эту последнюю работу, отмечают, что опыты проводились при добавке N0, недостаточной для полного ингибирования процесса, и, кроме того, разложение исследовалось вплоть до весьма высоких степеней превращения. Однако, несмотря на все замечания, эту работу можно рассматривать как дополнительное доказательство простого молекулярного механизма для реакции распада, ингибированной N0. [c.314]

Теория цепных разветвленных реакций была создана акад. Н. Н. Семеновым. В дальнейшем разработкой этой теории и ее экспериментальными обоснования1йи занимались многие научные школы в СССР — школа Н. Н. Семенова, в Англии — С. Н. Хиншельвуда и др.— Прим. ред. [c.372]

Первой монографией, которая обобщила ранние работы, была работа Хиншельвуда и Вильямсона Реакция между водородом и кислородом [23]. Семенов в монографии Химическая кинетика и цепные реакции (1934 г.) значительно расширил этот облор. Эльбе и Льюис [24] детально обсудили кинетические закономерности и в своей работе по взрывам [17] сделали обзор исследований, выполненных примерно до 1950 г. [c.390]

Согласно Хиншельвуду , термическое разложение ацетальдегида протекает по цепному механизму [c.87]

В создание теории радикальных реакций большой вклад внесли советские и зарубежные ученые Н. Н. Семенов, Хиншельвуд, Райс, А. В. Фрост, В. В. Воеводский, Г. М. Панченков, А. Д. Сте-пухович, р. 3. Магарил, Р. А. Калиненко, А. П. Румянцев и многие другие. К сожалению, только в отдельных, весьма немногочисленных работах выполнены корректные расчеты состава продуктов пиролиза индивидуальных углеводородов при высоких глубинах превращения, что объясняется больпшм числом одновременно протекающих элементарных реакций. [c.227]

Цепные реакции. Наряду с рассмотренными реакциями, обладающими простым механизмом (одномолекулярные, двухмолекулярные и другие реакции), в которых процесс осуществляется в результате взаимодействия молекул в их обычных для данных условий состояниях, существуют также реакции, называемые цепными, в которых взаимодействие осуществляется более сложным путем, В создании современного учения о цепных реакциях основная роль принадлежит работам лауреатов Ноб елевской премии по химии 1956 года — Н. Н Семенова и С. Хиншельвуда. [c.482]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

Константа скорости реакции ку , как и для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, будет определяться уравнениями (228.11) и (228.12). Выражение для энергии активации получим из (228.11) и (228.12). Прологарифмирввав левую и правую части уравнения (228.11), получим [c.647]

Кинетические уравнения, выведенные на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда относительно явлений, происходящих на поверхности катализатора (в случае химических реакций), широко известны и дают хорошие результаты при применении на практике (уравнения Фроста, Борка — Баландина, Хоугена—Уотсона). Общим для таких уравнений является предположение, что каталитическая реакция происходит в мономолекулярном слое адсорбированных компонентов в областях равноценной активной поверхности катализатора, называемых обычно активными (адсорбционными) центрами взаимодействия адсорбируемых компонентов при этом не происходит. Такое предположение не выполняется в действитель- [c.216]

Уравнения Хоугена — Уотсона. Метод Хиншельвуда для определения кинетики контактно-каталитических реакций был расширен Хоугеном и Уотсоном и в таком виде довольно часто используется в настоящее время. Хоуген и Уотсон вывели простые уравнения как для скорости адсорбции компонентов, которые участвуют в реакции, так и для скорости реакции, протекающей на поверхности катализатора. Объединив уравнение, определяющее скорость самого медленного этапа, с уравнениями, выражающими равновесия остальных этапов, и с уравнением баланса активных центров на катализаторе, получим уравнение скорости каталитического процесса. Такое уравнение может быть записано в общей форме следующим образом [c.218]

При условии интенсивного перемешивания, турбулентности потоков и умеренной температуре реакции гидрирования на гетерогенном катализаторе, как правило, протекают в кинетической области. В общем случае кинетика описывается уравнением Лангмюра—Хиншельвуда для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Поскольку процессы гидрирования обычно осуществляются при больпюм избытке водорода, обратной реакцией можно пренебречь. Продукты реакции имеют значительно меньший адсорбционный коэ ициеят, чем сырье (А), поэтому обычно не учитываются в кинетическом уравнении. [c.11]

В первоначальный период исслел,ований было установлено, что при введении в реакционную зону олефинов или окиси азота скорость термического крекинга при глубоких стадиях конверсии снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов не меняется. Это дало основание Хиншельвуду [154] считать, что ингибитор подавляет ценные реакции распада. Некоторые исследователи считают, что дальнейшее углубление процесса (образования остаточной части) обусловлено протеканием чисто молекулярных реакций, на которые ингибиторы ие могут оказывать влияния. Такая гипотеза хорошо объясняет посто(янство скорости предельно заторможенной реакции при использовании различных ингибиторов. Однако она не может объяснить, почему [c.159]

Устойчивость химических реакторов (1976) -- [ c.133 , c.139 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.140 ]

Физическая химия (1961) -- [ c.6 , c.301 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.84 , c.199 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.84 , c.199 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.87 , c.208 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.210 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.75 , c.199 , c.305 , c.306 , c.313 , c.314 , c.372 , c.390 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.472 , c.473 , c.489 , c.495 , c.507 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология