Мономолекулярное превращение

Механизм протекания мономолекулярных реакций можно объяснить на основе теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц. [c.348]

Радиационно-химические газофазные процессы. Действие ионизирующих излучений на газы приводит к таким процессам, как ионизация, образование отрицательного иона, перезарядка частиц, мономолекулярные превращения первичных ионов, бимолекулярные ион-мо-лекулярные реакции и нейтрализация ионов [17]. Подобные же элементарные процессы могут протекать и под воздействием электрического разряда, коротковолнового ультрафиолетового излучения и др. Однако радиационное воздействие имеет особенности, позволяющие создать промышленные технологические процессы. [c.182]

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно, активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация [c.162]

Это соединение образует затем конечный. продукт Р с выделением фермента, что происходит или в результате мономолекулярного превращения [c.494]

В результате столкновения с молекулой инертного газа рассматриваемая молекула приобретает энергию, достаточную для мономолекулярного превращения, т.е. молекула становится активной. Эта стадия называется активацией и по существу является реакцией 2-го порядка. Обратным к этой реакции является процесс дезактивации, т.е. процесс столкновения, при котором возбужденная молекула теряет избыток энергии. [c.187]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Такая структура ядра основного кинетического уравнения определяет некоторые свойства его решения. Принцип детального равновесия обеспечивает в отсутствие реакции мономолекулярного превращения стационарность равновесной функции распределения, так как при подстановке в уравнение (8.13) больцмановской равновесной функции рас-, пределения первый и второй члены этого уравнения взаимно сокращаются [c.193]

Исходя из этих свойств оператора интегродифференциального уравнения (8.13), можно показать, что константа скорости мономолекулярного превращения совпадает с точностью до знака с минимальным по модулю собственным значением этого оператора. Действительно, константа скорости реакции равна суммарной скорости распада молекул из всех возможных квантовых состояний. Так как принята гипотеза об изоэнергетическом распределении, то скорость распада из данного квантового состояния определяется лишь энергией этого состояния и константа скорости имеет следующий вид [c.193]

Таким образом, константа скорости мономолекулярного превращения есть минимальное по модулю собственное значение оператора уравнения [c.194]

Таким образом, мономолекулярное превращение А в газовой фазе при термической активации молекул включает следующие стадии (схема Линдемана) [c.81]

Проведенное рассмотрение показывает, что мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и собственно мономолекулярного превращения активной частицы. Однако, поскольку активация не может рассматриваться как химическая реакция, так как она не меняет химической природы частицы, мономолекулярное превращение принято считать единым элементарным химическим процессом. [c.94]

Наряду с мономолекулярными превращениями возбужденных частиц возможны и бимолекулярные реакции, происходящие при соударении возбужденной частицы с какой-либо невозбужденной молекулой. [c.122]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой, например [c.272]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация) [c.292]

В ситуации мономолекулярных или сводимых к ним процессов любой сложности указанная аналогия дает возможность находить стационарные скорости химических реакций по компонентам при использовании для расчетов уравнения Кирхгофа для баланса втекающего и вытекающего тока во всех точках контакта электрической цепи с активной нафузкой. Действительно, рассмотрим стационарный брутто-процесс, в котором превращения реагента (группы реагентов) Я в конечный продукт (фуппу продуктов) Р Р — обеспечиваются за счет образования произвольного набора промежуточных соединений Е,, участвующих в произвольной совокупности мономолекулярных превращений [c.316]

Здесь в круглых скобках находятся модифицированные термодинамические силы Х, задаваемые внешними (по отношению к процессам промежуточных превращений внутри рассматриваемой химически реакционноспособной системы, находящейся в стационарном состоянии) условиями разности термодинамических напоров исходного реагента и соответствующих продуктов по всем возможным каналам результирующих брутто-превращений. Можно показать, что во многих случаях уравнения типа (17.9) остаются справедливыми не только для мономолекулярных превращений комплексов интермедиатов. При этом значения могут выражаться существенно более сложными, чем (17.8), соотношениями, и зависеть от термодинамических напоров отдельных компонентов химических реакций, однако всегда у = у,, Ьц > 0. [c.333]

Однако и в условиях существенной удаленности от термодинамического равновесия стационарное состояние катализатора может быть устойчиво, что является, например, следствием существования положительно определенной функции Ляпунова Ф, описывающей поведение этой системы (см. разд. 18.4). В частности, всегда устойчивыми являются стационарные состояния каталитических систем с произвольным набором мономолекулярных превращений каталитических интермедиатов — промежуточных комплексов реагент — активный центр катализатора — или с любым иным набором превращений этих интермедиатов, линейным по концентрации (термодинамическому напору). [c.380]

При поглощении молекулой АВ кванта света (фотона) получается возбужденная молекула АВ, которая характеризуется увеличенной энергией электронов. Возбужденная молекула может претерпевать мономолекулярные превращения (в частности, разрыв связи с образованием радикалов, которые вступают в дальнейшие реакции) или вступать в реакции с другими невозбужденными молекулами. Кроме того, возбужденные молекулы могут участвовать в целом ряде физических процессов. [c.288]

T. e. происходит имитация мономолекулярного превращения А. Наоборот, если ki < то [c.38]

Типы мономолекулярных превращений [c.97]

Стехиометрические коэффициенты и для реакций на поверхности, как правило, равны единице (и лишь в редких случаях могут быть равны двум). Ограничимся рассмотрением случая мономолекулярного превращения А -> В. Если продукт реакции В адсорбируется очень мало и поэтому не влияет на адсорбцию А, то по уравнениям (IX.7.3) п (IX.7.4) [c.309]

Из этого соотношения непосредственно следует закон действия масс для элементарных реакций. Действительно, множители, стоящие перед произведением концентраций, не зависят от концентрации. Следовательно, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих частиц, что и постулируется законом действия масс. В частности, скорость мономолекулярного превращения каких-либо частиц пропорциональна концентрации этих частиц С [c.270]

Но поскольку активированный комплекс образуется из исходного иона, их заряды равны и, следовательно, у1=у . Таким образом, в приближении предельного закона Дебая — Гюккеля скорость мономолекулярного превращения иона не должна зависеть от ионной силы раствора. [c.352]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

Так как на твердом катализаторе превращение претерпевают адсорбированные на поверхности молекулы, возможны три пути гетерогенно-каталитической реакции 1) мономолекулярное превращение, обусловленное взаимодействием адсорбированных молекул с кристаллической решеткой катализатора 2) взаимодействие адсорбированных молекул, ползающих по активной поверхности 3) взаимодействие адсорбированных молекул с молекулами, налетаюш ими на поверхность катализатора из объема. Очевидно, в любом из названных случаев скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов (всех или, если происходит налетание , — некоторых) на активной поверхности. [c.80]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Необходимо иметь в виду, что подобное представление сложилось до того, как были обнаружены реакции, идущие туннельным путем. Для последних нельзя выделить резкой энергетической границы, отделяющей молекулы, способные с той или иной вероятностью участвовать в мономолекулярном превращении, от неактивных молекул. Во многих случаях, однако, поправки на туннельное прохождение невелики, так что целесообразно сохранить данное выше опродслспис. [c.107]

Вторая группа теорий осповывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения, т. е. па предположении [c.108]

Из обширного опытного материала следу т, что вс( процессы мономолекулярного превращения в зависимости от соотнотепия мен ду энергией активации Е ., и тепловым эффектом реакции можно разделить на два класса. К одному из этих классов относятся процессы, энергия активации которых превышает величину теплового эффекта (рис. 29). Таковы, в частности, реакции г ис- гракс-изомеризации, энергия активации которых составляет десятки килокалорий при тепловом эффекте в несколыго килокалорий. [c.116]

Основное кинетическое уравнение — зто линейное интегродифферен-циальное уравнение, описывающее изменение функции распределения по энергиям в результате мономолекулярного превращения в резервуаре инертного газа и не учитывающее обмен энергией между рассматриваемыми частицами. В случае термической активации без учета процессов специальной активации это уравнение имеет вид [c.192]

Рассматривая теперь механизм мономолекулярного превращения, предположим, что ввделенные нами молекулы имеют энергию Е, Е -Н с1Е. Тогда по принципу квазистационарных концентраций можно определить эффективную константу скорости мономолекулярной реакции для частиц с энергиями в указанном интервале, которая равна [c.33]

В большинстве исследованных случаев каталитическое действие ферментов связано с образованием промежуточного комплекса (рермент — субстрат, который далее превращается в продукт реакции либо мономолекулярно, либо при участии молекулы другого субстрата. В случае мономолекулярного превращения комплекса фермент — субстрат схему процесса, катализированного ферментом, можно записать так [c.257]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Выще было показано, что Едфф определяется значениями термодинамических параметров переходных состояний, но не непосредственно интермедиатов. Поэтому из выражения (16.23) следует вывод о том, что стационарная скорость сложной реакции, составленной из произвольной совокупности мономолекулярных превращений, не зависит от стандартных значений термодинамических параметров упомянутых интермедиатов и определяется только разностью термодинамических напоров реагента и продукта, а также стандартными термодинамическими параметрами переходных состояний между различными интермедиатами. [c.319]

Здесь символами Х и У , как и ранее, обозначены произвольные совокупности мономолекулярных превращений-интермедиа-тов X, (/ = 1,. . . , /с) и у (/ = 1,. . . , т). [c.364]

В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания околр положения равновесия. Энергия и фаза колебания изменяются только в результате столкновения с другой молекулой, т. е. внутри молекулы не происходит самопроизвольной передачи энергии с одной связи на другую. Мономолекулярное превращение происходит тогда, когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение. При высоких давлениях к — где V — средняя квадратичная частота нормальных коле- [c.96]