Гиншельвуд

Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера [c.167]

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах И. И. Семенова и Гиншельвуда. [c.20]

Рис. 3. Изменение порядка реакции в зависимости от давления при термическом разложении м-пентана по данным Гиншельвуда и других [49].

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

В нервом параграфе настоящей главы разбираются работы Уолша и Гиншельвуда, во втором — работы В. Я. Штерна и в третьем — работы Норриша. [c.203]

Материал, имеющийся в литературе о связи между строением углеводородов и их реакционной способностью к окислению, еще недостаточен для создания системы взглядов по этому вопросу. По существу только в последнее десятилетие появился ряд работ, главным образом Гиншельвуда и его школы, на эту тему. В полном соответствии с преобладающим вниманием, которое на всем протяжении исследования окисления углеводородов уделялось парафинам, последние явились объектом и этих работ. Ниже дается краткий обзор полученных результатов. [c.310]

Оценка такого стабилизирующего действия была для ряда углеводородов произведена Гиншельвудом с сотр. [13]. Авторы исходили пз предположения, что скорость окисленпя является обратно функцией фактора стабильности 5. При этом стабильность группы, находящейся рядом с метильной, была принята равной 1, группы, расположенной через один атом углерода, — /3, через два — / и т. д. [c.323]

Гиншельвуд и Форт [18] нашли, что окисление бензола нри 500° С характеризуется длинным периодом индукции. Скорость реакции сильно зависит от концентрации углеводорода и очень слабо — от концентрацип [c.428]

В последние годы были предложены другие теории, основанные на анализе распределения энергии между атомами в молекуле исходного вещества. В этих теориях молекула рассматривается как сложная колебательная система, состоящая из отдельных частиц (атомов), находящихся в колебательном состоянии. Так, по теории Гиншельвуда молекула становится активированной, т. е. реакционноспособной, в том случае, если на всех колебательных степенях свободы достигнут максимум энергии. Исходя из этих допущений число активных молекул Л/д можно определять по уравнению [c.145]

Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. Теоретические исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом. [c.145]

Изучение цепных реакций имеет большое значение для исследования процессов горения, крекинга нефти, производства пластмасс, атомных процессов. Теория цепных реакций разрабатывалась В. Нернстом, М. Боденштейном, С. Гиншельвудом, [c.303]

Фиг. 5. Торможение термического разложения гексана окисью азота. Рисунок заимствован из статьи Гоббса и Гиншельвуда (202).

Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной (реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. А [c.260]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неиягибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. Средняя длина цепи фактически выражается так [c.19]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Гоббс и Гиншельвуд [19] показали, что для случая термического разложения, ингибированного окисью азота, существует следующее выражение отношения скорости разложения к концентрации окиси азота [c.25]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Для изомерных углеводородов скорость окисления уменьшается с возрастанием степени разветвленности. Куллис и Гиншельвуд установили, что / -гексан окисляется, примерно, в 1580 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан [15]. [c.319]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

С более общей точки зрения представляется маловероятным существование внутри активированной молекулы при высоких температурах изолированных участков, между которыми совершенно не происходило бы обмена энергией. Активированная молекула является динамическим образованием, и, по всей вероятности, в ее активации (по крайней мере При высоких температурах) участвуют, хотя возможно и неравномерно все колебательные степени свободы, которые необходимо учитывать при вычислении константы (108). Но если ввести -все колебательные степени свободы молекулы в формулу (108), то корректирующий фа1Ктор Лицдемана-Гиншельвуда [c.174]

Найденная таким образом скорость является скоростью полностью заторможенной реакции. О степени развития цепей при какой-либо реакции судят по действию добавляемой окиси азота на скорость реакции чем сильнее тормозится реакция добавляемой окисью азота, тем сильнее считаются развитыми цепные реакции, и наоборот. Отношение скоростей незаторможенной и полностью заторможенной реакций Стевли и Гиншельвуд (135) называют средней длиной цепи. Среднюю длину фактически образующихся реакционных цепей авторы называют абсолютной длиной цепи. Для некоторых углеводородов, нанример некоторых нафтенов и цикло-олефинов, нримесь окиси азота не оказывает замедляющего действия на скорость реакции крекинга. Отсюда можно заключить, что реакция разложения указанных углеводородов не носит цепного характера. [c.16]

Стиси и соавтор (140) показали, что добавка окиси азота не уничтожает ио,пностью реакционных цепей, но лишь резко уменьшает нх длину. Поэтому вычисляемая по Стевли и Гиншельвуду средняя длина реакционной цепи имеет обычно пониженное значение. [c.16]

Метан...... 850 300 4.1 Гоббс И Гиншельвуд (202) [c.27]

Гексан. .... 530 300 1,5 Гоббс и Гиншельвуд (202) [c.27]

Эт( ) уравнение, но Гиншельвуду [цитируется ио (87)], относится к бимолекулярным поверхностным реакциям, сильно тормозящимся продуктами реакции. Относящийся сюда цифровой материал, взятый я.з работы Мида и Берка, приводится в табл. 153. [c.182]

В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-ценных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две — Уолша (1946 — 1947) и Гиншельвуда (1947) — являются нерекиснымн схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образованпе органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, пменно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. [c.203]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

Нижнетемиературное окисление пентана и гексана и схема окисления высших парафиновых уг-леводородов Кюллиса и Гиншельвуда [c.224]

В 1947 г. появилась работа Кюллиса и Гиншельвуда [501, в которой изучалось пижнетемпературное окисление пентана и гексана в статических условиях в кварцевом реакционном сосуде. Анализ продуктов по ходу реакции проводился на перекиси иодометрическим методом, на сумму альдегидов — бисульфитным, на формальдегид — колориметрическим методом и, наконец, на кислоты — титрованием щелочью. Гексан брался для реакции двух сортов I—свободный от ароматических соединений, но по подвергшийся очистке, и II — специально очищенный. Оказалось, что оба гексана ведут себя различно при окислении, причем гексан II окисляется легче гексана I. Так, при Т = 202°С и / б,ц = 250. им рт. ст. (смесь [c.224]

Результаты опытов с добавками представляются несколько странными по следующим причинам. Во-первых, непонятно почему формальдегид действует одинаково на оба гексана, а ацетальдегид — по разному. Во-вторых, в литературе имеется много данных о сильно ускоряющем действии добавок ацетальдегида на окисление различных углеводородов, в том числе бутана, изобутана, пентана и гексана. Так, Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [51] нашли, что добавки ацетальдегида сильно сокращают период индукции холодного пламени в смеси С(,Н12- -20г при 329° С. Тауненд с сотр. [52], изучая область воспламенения гексана с воздухом, нашли, что область значительно расширяется при добавках ацетальдегида. Для пропана и изобутана показана особая роль ацетальдегида, как разветвляющего агента. Поэтому опыты Кюллиса и Гиншельвуда с добавками ацетальдегида, по-видимому, требуют дополнительной проверки. [c.226]

В работе Кюлиса и Гиншельвуда [1] было изучено также, как влияет на скорость окисления введение в парафиновую цепь метильных групп, т. е. переход к углеводородам изо-строения. С этой целью сравнивались максимальные скорости окисления изомерных гексанов. Из табл. 51 следует, что введение уже одной метильной группы резко уменьшает скорость реакции. Чем более разветвлен углеводород, тем меньше его скорость окисления. [c.311]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

В общем в работе Кюллиса, Гиншельвуда и Малкахи впервые установлена связь между скоростью реакции окисления и строением углеводорода и сделана удачная попытка предвычислить скорость окисления в зависимости от структуры углеводорода. [c.325]

Здесь следует коротко остановиться на результатах, полученных в двух более ранних работах, в которых также были исследованы формальнокинетические закономерности окисления бензола, — Гиншельвуда и Форта [18] и Амиеля [19—21]. [c.428]

Реакции, для которых стерический фактор Р = эксп / /гныч > > 1, обычно называются быстрыми, а те, для которых Р л 1, медленными. Теория быстрых реакций была предложена С. Н. Гитпельвудом. Изучая реакцию распада ацетона при 835 К и атмосферном давлении, С. Н. Гиншельвуд обнаружил, что расчет по уравнению (VIII. 9.4) приводит к числу распадающихся за 1с в 1 см вюлекул ацетона, равному [c.259]

При S — 5 Р 1 10 , а при S = 6 Р 10 . Таким образом, расчет Гиншельвуда вполне убедительно объясняет аначе-ния стерического фактора для ацетона Р 3 10 . Эти же соображения приводят к тому, что активационный барьер (т. е. кажущаяся энергия активации) как бы снижается на величину, [c.259]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.0 ]

Связанный азот (1934) -- [ c.113 , c.132 , c.135 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.147 , c.188 , c.189 , c.193 , c.197 , c.203 , c.212 , c.215 , c.225 , c.228 , c.232 , c.235 , c.268 , c.270 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.143 , c.371 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология