Диастереомерные группы

Большинство кристаллизационных методов включает получение диастереомерных солей, обычно из Л -ацил-01-аминокислот и оптически активных оснований. Синтетическую смесь энантиомеров обрабатывают оптически активным основанием, таким как бруцин, стрихнин или 1-фенилэтиламин, в растворителе и концентрируют до тех пор, пока одна из диастереомерных солей не начнет выкристаллизовываться из смеси. При необходимости продукт можно перекристаллизовать до необходимой оптической чистоты. Более растворимый диастереомер можно концентрировать в растворе. Выделенные соли необходимо далее разложить до аминокислот. Продукт можно использовать непосредственно в синтезе, если ацильная группа подобрана соответствующим образом. Например, Л/-бензилоксикарбонил-01-аминокислоты во многих случаях можно разделить с помощью природного (—)-эфедрина." Когда нет р-метильной группы в боковом радикале, выпадает соль О-изомера когда такая группа присутствует, из раствора выпадает преимущественно -изомер (исключением является фенилаланин) [46]. Однако несмотря на множество имеющихся методов разделения, нет универсального метода, и нельзя разделить тирозин, триптофан или глутаминовую кислоту. Методы, основанные на кристаллизации, разумеется, сильно зависят от природы аминокислоты— в каждом конкретном случае требуется подбор условий. [c.244]

Хиральная модификация карбоксильной группы проводится при помощи различных оптически активных спиртов, таких как 2-бута-нол или его более высокомолекулярные гомологи. Для получения диастереомерных эфиров для ГХ был также использован (—)-ментол [4]. [c.67]

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

Диастереотопные группы. Группы, находящиеся в диастереомерном окружении. Замена одной из пих на другую ахиральную группу приводит к образованию диастерео-мера. [c.157]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

ЭПИ..., составная часть названий а) производных нафталина с двумя заместителями в положениях 1 и 6 б) соединений, содержащих эпоксидную групну в) пары диастереомерных моносахаридов, отличающихся конфигурацией ближайших к альдегидной группе асимметрич. атомов (напр., глюкоза и манноза — эпимеры), а также других соед., различающихся конфигурацией одного из асимметрич. цен П)ов. [c.711]

Химическую природу карбоксильной группы можно модифицировать таким образом, чтобы сделать возможным образование диастереомерных солей и с кислотными асимметрическими реагентами это показано на примере амидинов замещенных миндальных кислот, расщепленных на оптические антиподы через диастереомерные соли с оптически активной миндальной кислотой [36]. [c.98]

Диастереомерные соли по карбоксильной группе [c.102]

Идентификация 01- и л/езо-форм по спектрам ПМР основана на том, что в лезо-формах соединений типа Р —СНг—Н (Р — радикал с асимметрическим центром) протоны СНг-группы диастереотопны и потому дают два сигнала, а в DL-фopмax они эквивалентны и дают один сигнал. Примером может служить изучение конфигурации диастереомерных гликолей ХП1 [5] [c.182]

Дипольный момент жезо-формы равен 2,08 О, дипольный момент рацемической формы 2,67 В. Если соединение содержит в качестве заместителей группы, способные в свою очередь существовать в разных конформациях, то картина может стать не столь ясной так обстоит дело, например, в случае диастереомерных диэтиловых эфиров винных кислот. [c.264]

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛООРГАИИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. ДИАСТЕРЕОМЕРНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ [c.2326]

Хиральный центр при аномерном атоме углерода не является единственным в моносахаридах. Так, глюкоза представляет собой один из восьми возможных диастереомерных альдогексоз наиболее часто встречаются из них также манноза и галактоза (первая имеет противоположную конфигурацию относительно атома С-2, вторая — относительно С-4). Для их изображения можно использовать любые из приведенных выше типов формул, но только конформационные формулы отображают взаимное пространственное расположение групп, присоединенных к кольцу. [c.10]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

К тому же типу соединений относятся и исследованные Дрефалем [73] диастереомерные аминоспирты. Они служат примером соединений, конформации которых определяются не только чисто пространственными факторами, но и стремлением к образованию внутримолекулярной водородной связи между обеими имеющимися функциональными группами. ПК-спектры этих аминоспиртов указывают на наличие такой связи, что возможно в следующих конформациях (ф-обозна-чения отражают относительное положение ОН- и NH2-гpyпп) [c.266]

Аналогично объясняют различие кривых ДОВ диастереомерных 2-амино-1,2-дифенилэтанолов [21]. трео-Изомер предпочтительно существует в одной конформации Х1Уа, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. эритро-Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров ХУа, ХУб, ХУв на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. [c.506]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

При рассмотрении хлорирования 2-хлорбутана мы, далее, сосредоточим наше внимание на оставшейся метиленовой группе. Два водорода в (К)-2-хлорбутане не являются одинаковыми. Это легко видеть, если заменить сначала один (обозначенный Нд), а затем другой (обозначенный Нь) на дейтерий. Два диастереомерных продукта имеют противоположные конфигурации при новом хиральном центре, а потому о водородах На и Нь говорят, что они диастереотоины. [c.150]

Первая стадия синтеза — получение циангидрина — проводилась обычно действием синильной кислоты в присутствии небольшого количества цианистого аммония. Более удобной, и в настоящее время наиболее распространенной, является модификация Хэдсопа, который для получения циангидрина использовал смесь цианистого калия с хлористым кальцием. Эта реакция, связанная с возникновением нового асимметрического углеродного атома, приводит к двум диастереомерным циангидринам (I и 1а), соотношение которых колеблется в зависимости от условий реакции. По наблюдениям обычно получается несколько большее количество диастереомера, в котором новая гидроксильная группа находится в грео-положении к гидроксильной группе у четвертого углеродного атома. [c.21]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Было изучено влияние мезильной группы на строение продуктов окисления. Действие обоих окислителей на сульфонат 89 приводит к смеси веществ, которым были приписаны структуры диастереомерных спиртов 91, 92 с общим выходом 47 % (50 50). Образуются эти продукты, вероятно, в результате атаки молекулой метанола с двух направлений стабилизированного бензильного катиона, образующегося из первичного эпоксида. Аналогичная обработка сульфоната 90, полученного мезилированием соединения 76, не привела к образованию заметных количеств продуктов, вероятно, по стерическим причинам. [c.13]

Гидроксильные группы в спиртах или оксикислотах обычно модифицируют реакцией с (-)-ментилхлорформиатом [5], которая дает диастереомерные эфиры, или с (+)-либо (-)-фенилэтилизотио-Цианатами [6], получая карбаматы. [c.67]

Если мы начнем рассмотрение с полистирольного сорбента, содержащего фрагменты L-Pro а), то увидим, что из двух возможных диастереомерных комплексов, образуемых бидентатным лигандом, комплекс L—I менее стабилен ввиду стерической затрудненности сольватации. Следовательно, в этом случае сначала элюируется 1 а затем о-энантиомер. В случае тридентатных лигандов соседняя группа, в рассматриваемом примере карбоксильная, оказывает большее стабилизирующее влияние, чем координация молекулы воды. Но такое замещение возможно только в I—L-комплексе, который теперь более устойчив, и о-энантиомер элюируется соответственно раньше [-энантиомера. Теперь рассмотрим сорбент на основе полиакриламида с хиральными фрагментами ь-Рго (б) здесь следует учитывать влияние полярных групп в структуре матрицы. В этом случае в комплексообразовании участвуют электронодонорные карбонильные группы полиакриламида [112]. Предполагают, что стабилизация комплекса, обусловленная участием в комплексообразовании карбонильного кислорода амидной группы, меньше для 1—о-комплексов вследствие стерических взаимодействий с заме- [c.144]

Логическим развитием метода ион-парной хроматографии [216, 217] явилось использование хирального противоиона (-Ь)-Ю-кам-форсульфокислоты в качестве хиральной добавки к подвижной фазе для разделения энантиомеров некоторых аминоспиртов [218]. Аминоспирты в протонированной форме образуют с анионом камфор-сульфокислоты вследствие электростатических взаимодействий диастереомерные комплексы. Предполагается, что в комплексе между партнерами возможны и другие типы взаимодействий, и в первую очередь образование водородной связи между кетогруппой и гидроксильной группой, что также влияет на наблюдаемое различие в хроматографическом удерживании (рис. 7.18). Разделение бы- [c.163]

Инозит (циклогексангексаол-1,2,3,4,5,6) может существовать в виде восьми диастереомерных форм. Среди них наибольшее значение имеет мезо-инозит (миоинозит), поскольку это соединение входит в состав многочисленных растительных и животных фосфатидов и получается как отход производства крахмала. Относится к витаминам группы В и необходим для жизнедеятельности микроорганизмов. [c.326]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Смотреть страницы где упоминается термин Диастереомерные группы: [c.21] [c.148] [c.421] [c.63] [c.32] [c.1270] [c.275] [c.357] [c.390] [c.369] [c.213] [c.68] [c.49] [c.181] [c.353] [c.211] [c.152] [c.62] [c.316] [c.496] [c.119] [c.502] [c.502] [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология