Фуранозное кольцо, конформаци

Конформация фуранозного кольца [c.418]

В этом смысле мононуклеотиды и динуклеотиды резко различаются конформационная свобода первых очень велика, благодаря возможности вращения вокруг пяти одинарных связей фосфорно-эфирного скелета и гликозидной связи между основанием и фуранозным кольцом в то же время в динуклеотидах конформационная свобода ограничена из-за стремления оснований расположиться одно под другим. По этой причине следует рассмотреть отдельно конформации моно- и динуклеотидов, и тогда закономерности, найденные для динуклеотидов, легко могут быть распространены на однотяжевые полинуклеотиды. [c.167]

Конформация фуранозного кольца определяется главным образом силами отталкивания валентно не связанных атомов самого кольца и дополняющими их торсионными напряжениями, а также в некоторой степени взаимодействиями более далеких атомов. Фуранозное кольцо подобно циклопентану, в котором неплоская форма, благодаря наличию торсионной энергии, является наиболее выгодной [7, 8]. [c.169]

При Сз —экзо-конформации фуранозного кольца связь. С5 —О5 ориентирована таким образом, что расстояния между азотом гликозидной связи и одним из атомов водорода при С5 уменьшены по сравнению с подобной величиной в молекуле с Сг — эн о-конформацией. Уменьшенная величина в молекуле дезоксиаденозина наблюдается также для расстояния Сб —N. Поэтому как отмечается в [11], конформационные переходы экзо= эндо могут влиять на размеры, форму и, возможно, и свойства нуклеиновых кислот. [c.174]

Конформация мономерной единицы определяется геометрией фуранозного кольца, структурой основания, фосфатной группы и, наконец, относительным положением основания и пятичленного кольца. [c.402]

Менее разработаны представления о конформации фураноз, но вероятнее всего, что фуранозное кольцо не плоское и может существовать либо в конформации конверт (Е), либо в скрученной ( твист -) конформации (Т). В конформации конверт четыре атома, включая атом кислорода кольца, находятся в одной плоскости, а пятый выступает из нее. В скрученной конформации три соседних атома находятся в одной плоскости, а два других выше или ниже ее. В принципе возможны несколько скрученных конформаций и конформаций конверт , но энергетические барьеры между ними низки и, по-видимому, взаимные превращения происходят быстро. [c.35]

Различие в поведении фуранозных и пиранозных систем находит себе объяснение с точки зрения учения о конформациях. В пятичленном цикле кольцо имеет почти плоскую форму, что приводит к весьма четкому различию в положении цис- и тронс-расположен-ных вицинальных гидроксилов. Для пиранозного цикла в устойчивой конформации типа кресла по существу не может возникнуть чистого с-размещения соседних гидроксильных групп [c.46]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Молекула состоит из связанных лактонного (А) и фуранозного (В) колец, угол между ср. плоскостями которых составляет 111,3°. Кольцо В имеет конформацию конверта атом С выходит из плоскости остальных четырех атомов на 0,52 угол между плоскостями (2)- (.)-°(4) 144,6°. В кольце [c.61]

Основания и связанные с ними атомы практически копланарны. Кольцо дезоксирибозы в составе Н. всегда неплоское и обычно находится в С г- или Сз-э//< о-конформации (атом С соотв. в положении 2 нлн 3 располагается над фуранозным кольцом). В р-ре эти конформации находятся в динамич. равновесии. Их взаимное превраш. происходит через О -энЭо-конформацию положение равновесия определяется природой заместителей при атомах в положениях С-2 и С-3. [c.303]

Наиболее сильные взаимодействия в фуранозном кольце — это взаимодействия между атомами или группами атомов в заслоненной конформации . Поэтому конформации фураноз, в которых Q, С4 или кислород, цикла выведены из главной плоскости молекулы, а также имеются пары частично и полностью заслоняющих друг друга атомов, менее устойчивы,, чем конформации, в которых вне плоскости лежат Са или Сэ, или они оба.. В табл. 3 приведены наиболее вероятные конформации для всех восьми возможных метилпентофуранозидов D-ряда, выведенные на основании этих соображений. [c.46]

Константы спин-спинового взаимодействия между протонами у соседних атомов углерода в фуранозном кольце нуклеозидов (и нуклеотидов) можно использовать для определения конформации кольца П0 зависимости вицинальной константы н-н от двугранного угла Н—С—С—Н, предложенной Карплусом (см. разд. 1.14). Приблизительные значения констант спин-спинового взаимодействия протонов при С-Г и С-2, /и.з были определены в ранних работах [47, 48], но для того, чтобы сделать определенные выводы, необходимо знать и другие константы спин-спинового взаимодействия, определить которые значительно труднее вследствие перекрывания линий. Были описаны хорошо разрещенные спектры уридина [49, 50], псевдоуридина [36] и 3,5-циклических монофосфатов нуклеозидов, например 3, 5 -уридинцикломонофос-фата [51]. [c.418]

Впервые структура 2-дезоксирибозы была рентгенографически определена при изучении 5 -бромдезокситимидина с максимальной погрешностью в длинах связи 0,2 А [5]. Эта довольно грубо определенная структура дезоксирибозы была единственной, которой мог воспользоваться Спенсер в 1959 г. [6] для построения модели, из которой вытекал ряд структурных особенностей фуранозного кольца. В частности, он показал, что наиболее выгодные конформации соответствуют отклонению атомов Сг или Сз из плоскости других четырех атомов. [c.169]

Рассмотрим более подробно конформации сахаров. На рис. 2 изображены проекции фуранозного кольца вдоль связи С]—С4. Как видно из рисунка, четыре атома кольца лежат приблизительно в одной плоскости. Искажение фурано зного [c.171]

Рис. 5.4. Равновесия пираноза — фураноза для в-галактозы, п-гулозы, Б-арабинозы, о-аллозы, о-рибозы, о-талозы, о-идозы и о-алырозы. Фуранозные кольца представлены в конформациях или з, хотя, безусловно, возможны и другие конформации.

Остановимся сначала на конформациях углеводного остатка — 2-дезокси-р-0-рибозы в ДНК или p-D-рибозы в РНК- Пространственная структура 2-дезоксирибозы впервые была грубо определена в результате рентгеноструктурного исследования кристалла 5-бромтимидина. Эта структура была единственной, которой мог воспользоваться Спенсер [5] в конце пятидесятых годов для построения модели, показавшей ряд структурных особенностей фуранозного кольца. Прежде всего он нашел, что наиболее выгодные конфор.мации соответствуют отклонению атомов Сг- и Сз из средней плоскости остальных четырех атомов кольца. [c.402]

Действительно, как показали более поздние исследования, фу-ранозное кольцо в нуклеозидах, нуклеотидах и нуклеиновых кислотах имеет неплоскую конформацию, промежуточную между формами конверта ( s) и полукресла ( a). Однако в отличие от циклопентана, в котором эти две формы имеют одинаковые энергии, фуранозные кольца явно тяготеют к форме конверта. Ниже схематически представлены четыре возможные конформации углеводного кольца если атом Сг (или Сз-) выходит из плоскости i ОС4 в ту сторону, где расположен экзоциклический атом Сб-, то конформация называется эндо-, если в другую сторону, то экзо-. [c.402]

Все изложенные результаты по конформациям нуклеозидов были получены в предположении, что рпбоза пли дезоксирибоза имеют фиксированные координаты атомов. Однако нельзя думать что при поворотах основания вокруг гликозидной связи углы вращения фуранозного кольца останутся неизменными. В связи с этим А. А. Льговской, В. Г. Дашевский и А. И. Китайгородский [c.408]

Наиболее благоприятная конформация тетрагидрофуранового коль-да (и фураноз) —конформация с экзопланарным положением 3-го -атома фуранозного кольца [c.53]

О-галактопиранозиды в конформации обладают аксиальным гидроксилом при С-4 и, как можно было ожидать, содержание их меньше, чем Д-глюкопиранозидов галактофуранозиды имеют трансрасположение массивных групп у С-2, С-3 и С-4, что в известной степени стабилизирует фуранозное кольцо [c.129]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

Конформация мономерной единицы определяется геометрией фураноЗного сахарного кольца — рибозы или дезоксири-бозы-, структурой основания, фосфатной группы и, наконец,, относительным положением основания и пятичленного кольца. Эти структурные вопросы и будут предметом нашего обсуждения в первой части обзора. [c.168]

Конформации фураноз аналогичны конформациям циклопептана (разд. 4-3). Кольцо также пе является плоским, и один или два атома расположены вне плоскости остальных атомов (соответственно конформации С а и Сг). Некопланарная природа цикла в кристаллическом состоянии следует из данных рентгеноструктурного анализа (например, для фруктофуранозной части сахарозы [42]), а в растворах — из более поздних данных ПМР-спек-троскопии [75—77]. При этом показано, что в зависимости от природы и положения заместителей фуранозный цикл находится в Са- или Сг-конформации, причем большинство объемных заместителей занимают, насколько это возможно, заторможенное расположение тина экваториального . Можно предположить, что кислородный атом занимает наименее заторможенный сегмент кольца. Лемье [78] весьма подробно рассмотрел конформационные свойства фураноз, считая, что последние существуют в Ся-конфор-мации. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология