Конформации фураноз

Рис. 5.4. Равновесия пираноза — фураноза для в-галактозы, п-гулозы, Б-арабинозы, о-аллозы, о-рибозы, о-талозы, о-идозы и о-алырозы. Фуранозные кольца представлены в конформациях или з, хотя, безусловно, возможны и другие конформации.

Конформации моносахаридов Формулы Хеуорса, несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, все-таки не отражают истинного пространственного строения циклических форм моносахаридов Если пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают строение фураноз, то пиранозы имеют в основном конформацию кресло [c.762]

Для моносахаридов ряда пентоз обычно характерен фуранозный цикл, а для гексоз — пиранозный. Из данных рентгеноструктурного анализа сделан вывод о том, что пиранозы преимущественно существуют в виде конформации кресло , а фуранозы — в виде конформации конверт , как это показано на рис. 6.2. [c.234]

Для нуклеиновых кислот установлено несколько конформационных характеристик. Например, выгибание фуранозного цикла, который присутствует как в ДНК, так и РНК, приводит к подвижности их скелета. Фураноза — пятичленный циклический моносахарид. Цикл может принимать большое число различных конформаций, но наиболее выгодной является так называемая С2 -эндо-конформация. Считают, что именно она характерна для ДНК-нукле-отидов, в то время как в РНК-нуклеотидах чаще встречается СЗ -эндо-конформация. Мы должны лучше знать, какой энергетический барьер разделяет эти две конформации. Сейчас полагают, что энергетические барьеры, разделяющие различные конформации, в дезоксинуклеотидах ниже, чем в рибонуклеотидах. При исследовании пространственной трехмерной структуры матричной РНК из дрожжей, содержащей 76 нуклеотидов, было установлено, что большинство из них принимает СЗ -эндо-конформацию. Это оказывает существенное влияние на расстояние между некоторыми фосфатными группами. Для С2 -эндо-конформации расстояние фосфат-фосфат близко к 6,7 Л, а для СЗ -эндо-конформации оно меньше 5,6 А. Таким образом, выгибание сахарного цикла придает [c.177]

Конформации фураноз и их производных. Подобно циклопентановому кольцуй , тетрагидрофурановый цикл в производных фураноз не является полностью плоским. Об этом свидетельствуют ЯМР-спектры ряда нуклеотидов и нуклеозидов и некоторых других производных i-D-рибо-фуранозы а также данные рентгеноструктурного анализа сахарозы и цитидина [c.46]

Данные, показывающие влияние конформаций пятичленного кольца на свойства и реакционную способность фураноз, пока немногочисленны. Тем не менее несомненно, что более детальное изучение химии фураноз, которая в настоящее время остается еще относительно мало разработанной, будет сопровождаться дальнейшим развитием представлений о конформациях фураноз. [c.47]

При оценке значения конформаций фуранозы сталкиваются со следующими двумя трудностями. Во-первых, гибкая природа пятичленного цикла не позволяет подсчитать энергии взаимодействия по схеме, которую применяли к жесткой форме кресла. Во-вторых, за исключением специального случая в-фруктозы (см. разд. 6-6, А), полностью отсутствуют экспериментальные [c.450]

Менее разработаны представления о конформации фураноз, но вероятнее всего, что фуранозное кольцо не плоское и может существовать либо в конформации конверт (Е), либо в скрученной ( твист -) конформации (Т). В конформации конверт четыре атома, включая атом кислорода кольца, находятся в одной плоскости, а пятый выступает из нее. В скрученной конформации три соседних атома находятся в одной плоскости, а два других выше или ниже ее. В принципе возможны несколько скрученных конформаций и конформаций конверт , но энергетические барьеры между ними низки и, по-видимому, взаимные превращения происходят быстро. [c.35]

Формулы Хеуорса подразумевают плоское строение кольца. Это приблизительно верно лишь для фураноз. Рентгеноструктурные исследования моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресловидной конформации (аналогично конформации типа кресло для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объемистых заместителей (четыре) расположено экваториально. Согласно этим данным а-О-глюкопираноза имеет вид [c.353]

Теперь последовательно рассмотрим конформации пираноз как наиболее обычных для сахаров, а затем фураноз и открытых форм. [c.8]

Конформация В имеет следующие параметры оснований —2 , —5°, —63 А, 3,38 А и 36° координаты атома фосфора 9,05 А, 94,8°, 2,04 А. Как видим, отличие между конформациями А и В очень велико если в форме В основания располагаются недалеко от оси двойной спирали и притом почти перпендикулярно этой оси, то в форме А они отстоят от нее на значительном расстоянии и расположены наклонно. Кроме того, в конформации В фураноз-ное кольцо имеет конформацию С -эндо, а в форме А — С -эндо. [c.418]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Наличие в растворах сахаров значительных количеств фураноз обусловливает сложный характер их мутаротации (см. рис. 11). Высокое содержание фураноз наблюдается в растворах тех сахаров, которые способны дать сравнительно устойчивые конформации этих таутомеров. Такими являются конформации, характеризующиеся небольшим числом 1,2-г ыс-взаимодействий. Отношение количеств а- и Р-фураноз также определяется конформационными факторами в большинстве случаев преобладает аномер с преимущественно , 2-транс-расположением гидроксилов (как уже упоминалось, 1,2-цис- взаимодействия для фураноз — наиболее сильно действующие факторы нестабильности, стр. 53). В некоторых случаях значительный дестабилизующий эффект оказывают и 1,3-цис-взаимодействия. Так, хотя а-идоза имеет 1,2-/иранс-расположение гидроксилов, она обладает [c.69]

Аномерные пиранозные формы в растворах многих сахаров — практически единственные таутомерные формы на долю ациклических форм н фураноз в этих случаях приходится менее 1 % (табл. 5). Такие сахара, как глюкоза и ксилоза, обладающие в более стойкой конформации ( С1) экваториальным гидроксилом у С-2, содержат в растворе в преобладающем количестве аномер с экваториальным аномерным гидроксилом (р-форма). Это объясняется тем, что хотя экваториальный гидроксил у С-2 и обладает полярным действием, это действие перекрывается стерическим — стремлением массивного аномерного гидроксила занять экваториальное положение. [c.70]

Наиболее сильные взаимодействия в фуранозном кольце — это взаимодействия между атомами или группами атомов в заслоненной конформации . Поэтому конформации фураноз, в которых Q, С4 или кислород, цикла выведены из главной плоскости молекулы, а также имеются пары частично и полностью заслоняющих друг друга атомов, менее устойчивы,, чем конформации, в которых вне плоскости лежат Са или Сэ, или они оба.. В табл. 3 приведены наиболее вероятные конформации для всех восьми возможных метилпентофуранозидов D-ряда, выведенные на основании этих соображений. [c.46]

Рис. 24. Торсионные углы и конформации фуранозиого цикла, рибозы

Таким образом, при рассмотрении равновесия сахаров в растворе существование альдегидной формы можно не принимать во внимание. Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. Известно, например, что п-идоза в противоположность большинству других сахаров дает положительную реакцию Шиффа на альдегиды [83]. Точно так же 5-0-метилглю- [c.451]

Конформации фураноз аналогичны конформациям циклопептана (разд. 4-3). Кольцо также пе является плоским, и один или два атома расположены вне плоскости остальных атомов (соответственно конформации С а и Сг). Некопланарная природа цикла в кристаллическом состоянии следует из данных рентгеноструктурного анализа (например, для фруктофуранозной части сахарозы [42]), а в растворах — из более поздних данных ПМР-спек-троскопии [75—77]. При этом показано, что в зависимости от природы и положения заместителей фуранозный цикл находится в Са- или Сг-конформации, причем большинство объемных заместителей занимают, насколько это возможно, заторможенное расположение тина экваториального . Можно предположить, что кислородный атом занимает наименее заторможенный сегмент кольца. Лемье [78] весьма подробно рассмотрел конформационные свойства фураноз, считая, что последние существуют в Ся-конфор-мации. [c.450]

Некоторые различия данных о конформациях фураноз, полученные методом рентгеноструктурного анализа и ПМР высокого разрешения, могут быть вызваны влиянием различных заместителей, в частности ТМЗ-остатков, а также влиянием растворителя. Вообще в растворах кольцо фураноз может довольно сильно изгибаться, о чем свидетельствует окисление перйодатом. Такое окисление, независимо от конфигурации, происходит с разрывом связи между С-2 и С-3. Так как окисление ионом перйодата происходит через образование промежуточного комплекса с диолом, такой изгиб, когда диол является трансдиолом, должен быть значительным. Интересно, что когда искривление невозможно вследствие фиксации системы мостиком (например, в 1,6-ангидроглюкофуранозе), периодатное окисление не происходит. [c.54]

Массивные группы располагаются легче в пространстве, если сахар находится в виде пиранозы в конформации-кресла (чем в конформациях фураноз). В водных растворах свободных сахаров гидроксильные группы еще гидратированы и потому еще более объемны. Это и является дополнительной причиной, обусловливающей преимущественное содержание пираноз и малое содержание фураноз. В апротонных растворителях, каК диметилформамид и диметилсульфоксид, содержание фураноз возрастает, так как сольватирование происходит в меньшем объеме, чем в воде, гидроксильные группы становятся менее объемистыми и преимущества пираноидных конформаций по сравнению с фураноидными уменьшаются. Та же причина — уменьшение сольватации — объясняет то, что алкилирование резко повышает концентрацию фураноз в растворах (табл. 6) [11. [c.71]

Возможны 2 типа конформаций фураноз [148 а] Е — содержащие 2 атома в одной плоскости (Е — от enveloppe —конверт) и Т—содержащие 3 атома в плоскости (Т — от twist X скрученйый). Положение атомов, находящихся выще и ниже плоскости отмечают соответственно надстрочными или подстрочными индексами, обозначающими номер углеродного атома (1—4) или кислород (О) и стоящими после буквы Т или Е (например, Ег или Тг ). Наиболее прочными являются конформации, в которых из плоскости выступают С<2) или С(з). [c.35]

Вероятно, в основе их лежнт конформациоиная гибкость фураноз-ного цикла нуклеотидной единицы, способной к переходу от С 2 )-эидо- к С(3 )-.чн<) 7-конформации, и наоборот. Подобные переходы, в свою очередь, сказываются на торсионных углах фосфодиэфирных и N-гликoзидиыx связей и приводят к таким эффектам, как изменение перед плавлением и дыхание полинуклеотида. [c.346]

Конформации моносахаридов. Дальнейшим шагом в познании строения углеводов явились представления об их конформациях (см. стр. 89). Кольца фураноз почти плоские,, тогда как кольца пираноз (-и пиранозидов) изогнуты в пространстве. В-В Иду наличия пяти асимметр ических углеродных атомов это приводит к существованию для пираноз восьми конформаций (см. том II). В связи с этим формулы Хеуорса оказываются недостаточными для точной передачи простраиственных отношений в молекуле, и в настоящее время много усилий прилагается д-ля установления, в каких конформациях существуют различные углеводы. Та,к, например, установлено, что а-метил-глюкозид существует почти исключительно в виде следующей, конформации (Ривз) [c.639]

С другой стороны, альтернативная конформация пиранозных форм фруктозы устойчивее нормальной (рис. 6-31) независимо от а- или р-конфигурации. В альтернативной конформации кресла существует Р-аномер, который обладает экваториальной окси-метильно11 группой и поэтому является более устойчивым изомером. Фактически кристаллическая в-фруктоза представляет собой форму Р-пиранозы однако, поскольку формы фуранозы благоприятны (ввиду транс-траис-расположения заместителей при С-2, С-З и С-4), наблюдается значительная аномальная мутаротация [155]. [c.482]

Конформации пятичленных форм моносахаридов изучены в гораздо меньшей степени, чем шестичленных форм. Это связано как с их меньшей распространенностью (вследствие неустойчивости), так и с техническими трудностями. Так, ИК-спектроскопия, по данным Баркера и Стефанса, не дает возможности различить а- и р-аномеры альдо-фураноз, поскольку оба аномера имеют тот же проекционный угол от кольца (в общем довольно плоского) на связь С-1—Н. ЯМР-спектро-скопия в случае фуранозидов менее информативна, чем для пиранозидов, так как энергетический барьер превращения ряда конформеров очень мал—всего 3—4 ккал-моль" (тогда как для пиранозидов он приблизительно равен 10,5 ккал-моль ). [c.52]

Возможны 2 типа конформаций пятичленных колец циклопентана и фураноз [6] Е —содержащ,ие 4 атома в одной плоскости (Е — от enveloppe — конверт) и Т — содержащие 3 атома в плоскости (Т — от twist —скрученный). Положение атомов, находящихся выше и ниже плоскости, отмечают соответственно надстрочными или подстрочными индексами, обозначающими номера углеродного атома (1—4) или кислород (0) и стрящими после буквы Т или Е (например, или Тз). Конформацию конверта Е обозначают также буквой V [c.53]

Наиболее благоприятная конформация тетрагидрофуранового коль-да (и фураноз) —конформация с экзопланарным положением 3-го -атома фуранозного кольца [c.53]

В тех случаях, когда в растворе наряду с пиранозами присутствуют в измеримых количествах фуранозы, количество всех четырех циклических форм можно определить методом ЯМР (стр. 91). Так же, как и при определении конформаций, соотношение а- и р-пираноз можно вычислить исходя из величин свободных энергий аномеров, найденных по способу Энджиела (стр. 45). Проведенные таким образом вычисления дали величины, очень близкие полученным экспериментально. [c.70]

Конформации циклических форм. Конформации циклических форм моносахаридов зависят от размера цикла. Для фураноз и их производных характерны два типа конформаций, обусловленные тем, что тетра-гидрофурановый цикл не плоский в зависимости от характера заместителей из плоскости могут выступать один или два атома углерода [c.17]

Принято считать, что кислотный гидролиз гликозидов протекает по мономолекулярному механизму и инициируется протонированием гликозидного гидроксила. Общая скорость гидролиза определяется рядом факторов характером агликона, конформацией молекулы, размерами окисного цикла, конфигурацией гликозидной связи и наличием в молекуле сахаров групп, несущих заряд (СООН, ЫНа). Гликозидные связи фураноз расщепляются быстрее, чем в случае пираноз. Еще быстрее гидролизуются кетозиды, например фруктофуранозиды расщепляются в 10 000 раз быстрее, чем изомерные альдопиранозиды. Повышенной лабильностью отличаются гликозидные связи 2-дезокоисахаров (фукоза). Существует различие и в скорости гидролиза а- и р-гликозидов, что, очевидно, связано с пространственными факторами. В большинстве случаев а-гликозидные связи гидролизуются быстрее, чем р-связи. Отмечается большая лабильность а-(1—>4)-связей по сравнению с а-(1—>-6)-связями. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология