Фосфин реакции окисления

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Описанные основные положения теории разветвленных цепных реакций дают объяснение явлению пределов (верхнему и нижнему) воспламенения по давлению, которое наблюдается у целого ряда окислительных газовых реакций (окисление фосфора, серы, окиси углерода, водорода, силана, фосфина, сероуглерода, эфира и др.). [c.54]

Все гидриды окисляются кислородом, но если реакция окисления фосфина и более тяжелых аналогов идет при обычной температуре, то для окисления аммиака необходима повышенная температура [c.80]

Решение. Уравнение реакции окисления фосфина [c.136]

Нижняя ветвь п соответствует нижнему пределу взрыва (для нее характерны малые давления и слабая зависимость от температуры) верхняя ветвь т соответствует верхнему пределу. Третья область (ё — пунктир) отвечает тепловому взрыву. Это замечательное предсказание теории цепных реакций экспериментально подтверждено для широкого круга реакций (окисление фосфора, серы, фосфина, сероуглерода, сероводорода, метана, этана и др.)- [c.275]

ХС Реакции окисления фосфинов [c.244]

Известны как гомогенная, так и гетерогенная реакции окисления фосфина. Кинетика и механизм первой из них изучены сравнительно хорошо. Этого отнюдь нельзя сказать о каталитическом окислении фосфина. [c.293]

Реакции окисления и присоединения фосфинов и фосфитов [c.195]

Согласно этой схеме, постулируется образование промежуточного соединения, такого же, как при присоединении фосфинов к альдегидам. Механизм этих реакций окисления, однако, еще недостаточно изучен. [c.282]

Общие реакции по атому трехвалентного фосфора. Реакции присоединения элементов групп У1б и УПб п е-р и од и ческой системы, органических соединений с двумя или более атомами азота в функциональной группе и галоидных алкилов. В отличие от аминов фосфины характеризуются ярко выраженной способностью к окислению. При проведении большинства синтезов фосфинов и реакций их превращений следует работать в атмосфере инертного газа (например, азота), чтобы предотвратить реакции окисления. Первичные и вторичные алифатические фосфины наиболее чувствительны к кислороду воздуха, причем устойчивость их возрастает с удлинением углеродной цепи алкильных радикалов. Третичные фосфины, особенно ароматического ряда, наиболее устойчивы к действию кислорода. В отличие от окисления третичных фосфинов окисление первичных и вторичных фосфинов протекает в несколько стадий [c.142]

Некоторые циклические третичные фосфины при окислении превращаются в фосфиновые или фосфоновые кислоты. Так, продукт реакции пировиноградной кислоты с фосфористым водородом может [c.364]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Влияние атомов фтора на поведение тирет-фосфинов в реакции окисления изучено на примере трис-(трифторметил)фосфина [20]. [c.56]

Полученные окиси первичных фосфинов устойчивы только в кислой среде при температуре —80 °С попытки выделения их в чистом виде приводили к образованию первичного фосфина и алкилфосфинистой кислоты в результате внутримолекулярной реакции окисления— восстановления [c.23]

Гл. 6. Реакции окисления и присоединения фосфинов и фосфитов существования которого указывали Нейрейтер и Бордуэлл [38]. [c.208]

Перхлораты моноалкиламинотрифепилфосфония с выходами 50—70% были получены при электроокислении трифенилфосфина на аноде из стеклоуглерода в ацетонитриле в присутствии различных первичных аминов [54]. В присутствии аминов высота пика на циклических кривых фосфинов, соответствующая окислению фосфина до окиси (СбН5)дРО, значительно возрастает, что свидетельствует о протекании химической реакции между промежуточным продуктом окисления трифенилфосфина и амином. Полученные с помощью циклической вольтамперометрии данные позволили предложить ЕСЕ-механизм получения конечных продуктов [c.203]

Реакции замещения у атома фосфора, щелочного расщепления и восстановления. Окиси, сульфиды и селениды третичных фосфинов при действии га-лоидирующих агентов превращаются в триорганодигалоидфосфора-ны (см. гл. 5). Характерной реакцией сульфидов и селенидов третичных фосфинов является окисление, в результате которого получаются ссотнетствующие окиси третичных фссфинов. [c.344]

Химические свойства вещества также резко выражены. Крепкая а и)т-ная кислота настолько энергично окисляет этот эфир, что реакция окисления сопровождается громадным выделением тепла и света, подобного вспышке магния, и, таким образом, по реакции окисления эфир чрезвычайно сходен с некоторыми фосфинами. Бром быстро обесцвечивается, причем распространяется занах бромистого метила. [c.80]

На примере ВЬ(1) проведено сравнение изонитрильных комплексов с комплексами, содержаш ими другие лиганды, в реакции окисления. Изонитрильные комплексы типа ВЬС1(С0)(СКР11)2 не удается окислить в тех условиях, в которых окисляются комплёксы с ароматическими фосфинами, арсинами и стибинами [277]. [c.193]