Кинетика реакций над нижним пределом

Абсолютное значение константы скорости разветвления цепей может быть найдено из данных по кинетике реакции окисления водорода над нижним пределом. На рис. 90 приведена кинетическая кривая изменения давления в системе по ходу реакции при окислении стехиометрической смеси 2Н2+О2 при температуре [c.325]

Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно на стенке и применимо соотношение (VI 1.52). [c.338]

Наиболее полную информацию о кинетике ферментативных реакций дает изучение их протекания в нестационарном режиме (см. гл. V). Исследование стационарной кинетики ферментативных процессов имеет ограниченное значение для понимания многостадийного механизма действия ферментов. Это связано прежде всего с тем,что в общем случае невозможно однозначно приписать экспериментально определяемые значения констант скоростей индивидуальным химическим стадиям (см. 1 гл. V и VI). Тем не менее кинетические параметры типа = = У/(Е](,и Кт.каж, которые, следуют из основного уравнения стационарной кинетики — из уравнения Михаэлиса (6.8), как показал Альберти с сотр. [1], позволяют оценить нижний предел константы скорости любой индивидуальной стадии ферментативной реакции [типа (6.9) или даже более сложного обратимого процесса (5.16)]. [c.268]

В нестационарном режиме, т. е. внутри полуострова воспламенения , реакция протекает с самоускорением. Вблизи нижнего предела воспламенения р при кинетическом режиме обрыва цепей на стенке и небольшой глубине кинетика реакции в первом приближении описывается системой всего двух дифференциальных уравнений [c.426]

Для углеводородных пламен кинетика реакции в зоне пламени определяется, как мы видели, реакцией догорания окиси углерода и, следовательно, одинакова для всех углеводородных горючих. Излучательная способность и теплоемкость продуктов сгорания также примерно одинаковы. Поэтому можно считать, что для всех углеводородов температура горения на нижнем концентрационном пределе примерно одинакова ее значение составляет около 1300° С [c.315]

Первый случай возможен только в открытых системах, куда исходное вещество доставляется потоком. Предел нарастанию амплитуды кладется здесь тривиальным обстоятельством конеч-ной концентрацией исходного вещества. Период колебаний столь же тривиальным образом связан со временем накопления исходного вещества в реакционном сосуде, т. е. обратно пропорционален скорости потока. Колебания такого характера мы называем тривиально-релаксационными . Они возможны во всякой открытой системе при наличии критических условий. Так, если существует нижний предел воспламенения по концентрации, то напуск смеси в реакционный сосуд приведет к вспышке по достижении критической концентрации. Если после этого реакция завершается достаточно быстро, то дальнейшее поступление исходных веществ в сосуд может повести к серии последовательных вспышек. Подобные явления многократно наблюдались на опыте (ссылки см. в [5]) при окислении паров фосфора и других аналогичных процессах. Они совершенно подобны колебаниям опрокидывающегося сосуда. Важно заметить, что все характеристики колебательного процесса не зависят здесь от кинетики реакций. Амплитуда автоколебаний отвечает просто переходу от критической концентрации к полному выгоранию, а частота пропорциональна скорости подачи и определяется временем накопления критической концентрации в сосуде. Процесс может быть полностью описан, если ввести чисто феноменологически критическое условие. Никакой дополнительной информации о кинетике и механизме химических процессов тривиально-релаксационные колебания дать не могут. [c.438]

В исследованиях электродной кинетики использовались более тридцати различных функций типа потенциал — время, ток — время или заряд - время. В табл. 2 приведены наиболее часто употребляемые из этих функций, а также максимальные значения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в реакциях первого порядка, измеренные в каждом случае в условиях, когда массоперенос существенно не влияет на кинетику электродных процессов. Нижние пределы для измеряемых констант скоростей не установлены, так как они зависят не столько от метода отклонения системы от равновесия, сколько от параллельных конкурирующих процессов, присущих раствору или возникающих вследствие остаточных загрязнений. Так, при изучении кинетики выделения водорода на ртути измерялись кажущиеся стандартные константы скоростей вплоть до 10 см- с . [c.159]

Функция цели для теоретических исследований должна быть сформулирована более точно, чем это делается при проведении опытов в промышленных условиях. Таким образом, целью может быть максимизация конечной конверсии для фиксированного времени реакции и определенного значения конечной активности катализатора путем изменения температуры со временем (с учетом верхнего и нижнего предела допустимой температуры). Это было сделано в работах [8.10] для периодических реакторов и [8.11] для трубчатых реакторов. В обоих случаях применялась независимая форма уравнения кинетики основной реакции и процесса дезактивации. Это означает, что возможными процессами дезактивации являются только независимое отравление, или дезактивация при загрязнении сырьевого потока примесями, или спекание. [c.193]

Для изучения более быстрых реакций разработаны способы, использующие I — -кривые, снятые в течение жизни отдельных капель ртути [2—4]. Эти способы позволяют исследовать кинетику реакций, при которых нижний предел периода полупревращения вещества доходит до 1 с. Такие же,скорости реакции можно изучать, используя осциллографический контроль тока с его фиксацией при помощи кинокамеры [5, 6]. [c.308]

Эта простая формула обычно применяется в кинетике. Она точна для простых лобовых соударений двух молекул (две степени свободы поступательного движения) и остается приближенно правильной и для многих других родов соударений. В ней Е представляет в данном случае нижний предел энергии -соударений, при которой еще возможна реакция. [c.156]

Исследования кинетики процессов, реализуемых в кипящем (псевдоожиженном) слое, целесообразно проводить в реакторах с виброкипящим слоем. Во-первых, это снимает ограничения в отношении нижнего предела размеров зерен катализатора, которые все же имеются в любых циркуляционных и перемешиваемых дифференциальных реакторах. Кроме того, что существенно, в реакторе с виброкипящим слоем, также как и в промышленных реакторах, частицы катализатора находятся в нестационарном состоянии. Наконец, при сохранении указанной идентичности в виброкипящем слое отсутствуют явления неоднородности — пузыри , приводящие к искажению феноменологической химической кинетики. Также существенно, что кипение слоя гарантирует его изотермичность практически для любых реакций. [c.195]

Наиболее подробно кинетика реакций в области воспламенений рассмотрена Семеновым ( ) для давлений, близких к нижнему пределу. В этих условиях из-за низкого давления скоростью тримолекулярной реакции (6) можно пренебречь. Система (14—1) — (14—2) запишется тогда в виде [c.96]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ НАД НИЖНИМ ПРЕДЕЛОМ [c.512]

Оценить ферментативное ускорение по сравнению с действием других катализаторов или по отношению к скорости неферментативной реакции в воде довольно трудно. Это связано с тем, что неферментативные реакции протекают часто с неизмеримо малой скоростью при тех же экспериментальных условиях, что и ферментативный катализ. В этом случае можно найти лишь нижний предел ускорения ферментативной реакции, как это иллюстрирует табл. 2 в гл. 1. Кроме того, ферментативные реакции подчиняются, как правило, совершенно иному кинетическому закону, чем скорость неферментативной реакции. Так, трудно сравнивать на разумной основе ферментативную реакцию, протекающую при pH 7 и контролируемую распадом фермент-субстратного комплекса (реакция первого порядка), не зависящим от pH, и процесс распада того ке субстрата, катализируемый кислотами и подчиняющийся кинетике реакции второго порядка. Иными словами, ферментативная реакция чаще всего имеет механизм, отличный от того, которому следует неферментативная реакция. Тем не менее нет никаких сомнений, что фермент понижает свободную энергию активации, поскольку свободная энергия активации аналогичного механизма, но без участия фермента является обычно столь высокой, что этот механизм в заметной степени не осуществляется. Однако оценить величину этого понижения трудно. [c.13]

Теория цепных реакций позволила объяснить ряд весьма оригинальных явлений, которые невозможно понять с позиций теории формальной кинетики (теории Аррениуса). К этим явлениям относится существование нижнего и верхнего пределов самовоспламенения газовых смесей по давлению, а также чрезвычайно интенсивное воздействие на скорость реакции очень ма.лых примесей некоторых веществ. [c.18]

Эксперимент показывает, что в ряде случаев наблюдаются не два, а три предела самовоспламенения или взрыва. Так, на рис. 56 показаны пределы самовоспламенения для реакции окисления сероводорода. Ветвь АВ соответствует нижнему (первому), ветвь ВС — верхнему (второму) и СО — третьему пределам воспламенения. После перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу (см. гл. I, 14). В некоторых случаях и, в частности, в реакции окисления водорода, третий предел имеет цепной характер, т. е. самовоспламенение происходит не за счет ускорения реакции в силу саморазогрева, а за счет развития разветвленных цепных реакций. Значение третьего предела Рз для реакции окисления водорода увеличивается с понижением температуры по закону ехр( з// Г) и зависит от обработки поверхности сосуда, как и кинетика медленной реакции, протекающей ниже предела. Положение точки С также зависит от обработки поверхности сосуда. [c.234]

Реакции I—VIII объясняют все основные закономерности кинетики реакции и пределов воспламенения. При очень низких давлениях разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их на стенке по реакции IV. Повышение общего давления препятствует уходу атомов водорода на стенку, чем и объясняется нижний предел цепного воспламенения. В области между нижним и верхним пределами (полуостров воспламенения) концентрация атомов водорода экспоненциально нарастает со временем. При дальнейшем повышении давления разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их при тройных столкновениях в объеме (реакция V). Этим объясняется верхний предел цепного воспламенения. Выше верхнего предела химическая энергия аккумулируется в малоактивном перекисном радикале HOj. Скорость суммарного процесса зависит при этом от реакций VI и VIII, приводящих к превращению его в более активные частицы. В частности, реакция VIII объясняет явление автокатализа конечным продуктом реакции — водой. [c.277]

Другой важный результат был получен методами нестационарной кинетики — это константы скоростей весьма быстрой бимолекулярной стадии образования промежуточного фермент-субстратного комплекса (табл. 34). Можно было бк думать, согласно (7.2), что эти значения гораздо больше величины, которую дает оценка их нижнего предела. Однако из табл. 34 видно, что наиболее распространенные значения кх = 10 — 10 М" -с и, следовательно, они того же порядка, что и величины Кт.каж, опрбделяющие общую скорость ферментативной реакции (см. табл. 33). [c.269]

Начиная с нижнего конца кривой и—К (см., например, рис. 42) скорость трещины растет с увеличением коэффициента интенсивности, вероятно, в соответствии с уравнением (8). В области / скорость роста трещины должна быть ограничена кинетикой реакций в вершине трещины, как это было отмечено ранее. Постоянно увеличиваясь, скорость может достичь предела, при котором источники разрушения находятся в вершине трещины. В этом случае стадией, ограничивающей скорость, должен быть процесс, связанный с диффузией паров воды либо из газа, заполняющего трещину, либо через оксидную пленку в вершине трещины, В любом случае следует ожидать, что скорость трещины сильно зависит от концентрации паров воды в объеме атмосферы и практически не зависит от прилолсенных в вершине трещины напряжений. Действительно, это наблюдается для области II на плато скорости (см. рис. 41 и 42). [c.288]

Поскольку нижний предел воспламенения смеси Нз + Оз связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвяшено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда е /Д <1, где е -вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью = .и/с1, где коэффициент р = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность е реакции Н с поверхностью е зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К2В4О7, е = 10 , для стекла она меняется от 10 до 10 , для металлов А1, Т1 и N1 - от 0,1 до 0,5, а для платины е = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации е = 0,5ехр(-23,4/ЛТ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Нз + О3 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня (1=2 мм) Рх = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла. [c.427]

Предварительными опытами было установлено, что восстановление сажистым углеродом с заметной скоростью начинается с 450°, в то время как диссоциация этого окисла в вакууме происходит начиная с 480°. При температурах выше 600° кинетика восстановления Y UOg не поддавалась контролю из-за большой скорости взаимодействия. Поэтому исследование углетермического восстановления уиОз было выполнено в области температур 475— 580°. Результаты этих опытов представлены на рис. 1—2, из которых видно, что кинетические кривые имеют одну общую особенность восстановление начинается с максимальной скоростью, которая затем по мере развития процесса постепенно уменьшается. Газовая фаза, образующаяся в результате восстановления, практически нацело состояла из двуокиси углерода. Накопление газообразных продуктов реакции не изменяло кинетических характеристик процесса. При 550° было изучено влияние степени контакта между реагентами и давления двуокиси углерода в реакционном пространстве на кинетику восстановления Y-UO3 углеродом. Оказалось, что повышение давления при брикетировании реагентов приводило к ускорению процесса восстановления. Такой же эффект наблюдался и с увеличением давления двуокиси углерода (если последнее было достаточно велико) в реакционном пространстве. Результаты этих опытов представлены на рис. 3. Восстановление Y-UO3 завершается получением окисла суммарного состава UOg.ss. который близок к нижнему пределу существования записи-окиси урана (UaOs-. )[-J. [c.198]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

Константа скорости реакции разветвления (2) была вычислена Н. Н. Семеновым [23] на основании опытных данных Ковальского [24], впервые изучившего кинетику горения водорода внутри области самовоспламенения при давлениях, близких давлению нижнего предела. При 520° С константа оказалась равной 1,12 х X10 см 1 молекул-сек. Энергия активации была оценена в 18 ООО кал/моль. Для оценки константы скорости реакции (3) были использованы опыты Гартека и Копша [25]. По этим данным, 3 оказалась равной 6000 кал молъ. [c.179]

На этой последней работе хочется остановиться немного подробнее, поскольку ее можно рассматривать как логическое развитие цикла работ, проведенных Тихомировой в 1950 г. [27] и продолженных затем Налбандяном, Азатяном и др., по определению констант скоростей реакций (4) из смещения верхнего и нижнего пределов воспламенения [28,29]. Общей задачей всех этих работ было определение значений /с4 и соответствующих энергий активации при температурах разреженного пламени (400—600° С). До этого эти константы определяли в основном в интервале 20—200° С и для расчета кинетики окисления углеводородов при высоких температурах применялась очень далекая экстраполяция. Данные, полученные по смещению пределов, представлялись гораздо более надежными, но их общим недостатком было то обстоятельство, что они вычислялись на основании весьма разумных, но прямыми опытами не подтвержденных предположений о механизме взаимодействия атомов Н с углеводородами в зоне горения. [c.222]

Результаты, соответствующие этому типу кинетического уравнения, могут быть описаны кинетикой первого порядка. Они являются также кинетическим выражением мономолекулярной реакции (рис. 53). Это означает, что скорость окисления органического вещества все время снижается и становится асимптотической к некоторому нижнему пределу. Пунктирная линия их (рис. 53) представляет такую же кинетическую зависимость с точки зрения окисляемостн, или БПК, т. е. y = L( —L за время t. Подставляя выражение Lt в уравнение 39, получим величину БПК, выраженную через у. [c.253]

Собственно говоря, существование нижнего предела воспламенения было первоначально обнаружено для другой системы — пара фосфора и кислорода. Самые первые наблюдения сделаны французским ученым Жубером в 1874 г., однако они были забыты. В 1926—1927 гг. советские ученые Н. Н. Семенов, Ю. Б. Харитон, 3. Ф. Вальта, А. И. Шальников установили, что если давление кислорода меньше некоторого минимального значения, пары фосфора не горят, причем нельзя констатировать даже следов реакции. Однако стоит лишь превысить предел давления кислорода, как происходит воспламенение. Это явление казалось настолько удивительным, что один из крупнейших специалистов в области химической кинетики Боденштейн заподозрил ошибку эксперимента и утверждал, что полученные данные противоречат основам науки. Данные, однако, были подтверждены и, как оказалось, противоречили не основам науки, а старым представлениям. Удивительными представлялись также и другие факты. Так, оказалось, что минимально необходимое для воспламенения давление кислорода еще снижается при добавлении к горючей смеси инертного газа. [c.218]

На этой последней работе следует остановиться немного подробнее, поскольку ее можно рассматривать как логическое развитие цикла работ, проведенных Тихомировой в 1950 г. [28] и продолженных затем Азатяном, Налбандяном и другими, по определению констант скоростей реакций (V) из смещения верхнего и нижнего пределов воспламенения [29, 30] (см. стр. 71). Общей задачей всех этих работ было определение значений и ооотвегствующих энерги й а1ктива ции при температурах разреженного пламени (400—600° С). До этого эти константы определяли в основном в интервале 20—200° С, для расчета кинетики окисления углеводородов при высоких температурах применяли очень далекую экстраполяцию. Данные, полученные по смещению пределов, представлялись гораздо более надежными, но их общим недостатком было то обстоятельство, что они вычислялись на основании весьма разумных, но прямыми опытами не подтвержденных предположений о механизме взаимодействия атомов Н с углеводородами в зоне горения. Применение метода ЭПР (стр. 81) позволило сразу решить эти две задачи показать, что действительно механизм взаимодействия молекул НН с атомами водорода (присутствующими в зоне горения в наибольших количествах) несколько более сложен, чем предполагалось ранее, и что учет этих усложнений не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям численных значений констант скоростей, определенных по методу смещения пределов. В итоге мы можем теперь утверждать, что приведенные в табл. I данные действительно близки к истинным значениям констант скоростей соответствующих процессов и их можно применять для анализа кинетики окисления соответствующих углеводородов. [c.35]

Кинетика реакции окисления глюкозы. Изучение реакции деструктивного окисления глюкозы кислородом в щелочном растворе нроизвочилось в колонке, изготовляемой из фильтра Шотта № 2 диаметром 4 см, который спаивается со стеклянной колонкой такого же сечения высота колонки 25—30 см. Кроме того, верхняя ее часть имеет расширенную цилиндрическую ч сть диаметром 7 см и высотой 10 см. В колонку через верхнее отверстие вставляется термометр. Весь прибор помещается в сосуд, в котором находится вода для охлаждения или нагревания Температура во время реакции регулируется в пределах 0.2°. Кислород подается, в нижнюю часть колонки из баллона через редуктор и реометр. [c.945]

Кинетику кетонного разложения уксусной кислоты на карбонатах металлов II группы мы изучали в проточной системе. Порядок реакции был нулевым по кислоте [2]. Оказалось, что кетонизация на всех катализаторах имеет нижний температурный предел, ниже которого реакция не идет. ] ентгенографическое исследование катализаторов после работы обнаруживает во всех случаях присутствие фазы ацетата, количество которой тем больше, чем ниже температура опыта. Политермы разложения ацетатов указывают на температуры начала разложения ацетатов, практически совпадающие с нижним температурным пределом реакции кетонизации. [c.142]

В настоящей книге мы изложим историю, пожалуй, основного направления в кинетике органических реакций—историю учения о связи строения органических молекул (в рамках классических электронных и стереохимических представлений) с их реакционной способностью в период с бО-х годов XIX в. до начала 40-х годов XX в. Выбор нижнего хронологического предела обусловлен появлением первых работ по установлению связи между строением и реакционной способностью молекул, а опубликованная в 1941 г. монография Глесстона, Лейдлера и Эйрин-га Теория абсолютных скоростей реакций [21] явилась достойным завершением большого и интересного периода создания предпосылок для современного бурного развития кинетики органических реакций. [c.7]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Сначала несколько слов о терминологии. Всякая необратимая химическая реакция в той или иной мере сопровождается отклонением распределения внутренней энергии молекул от равновесного. В частности, при мономолекулярной распаде в пределе низких давлений заселенности уровней активной молекулы могут отличаться от равновесных сколь угодно сильно. В последние годы термин неравновесная реакция , или неравновесные условия протекания реакции , употребляется и в более специальном значении имеются в виду состояния внутримолекулярной подсистемы реагируюпщх молекул или среды, при которых по тем или иным причинам неравновесно заселены нижние уровни. Некоторые частные случаи таких неравновесных условий протекания реакций мономолекулярного распада рассматриваются в этой главе. Вопросам неравновесной кинетики более широкого класса химических реакций посвящена монография Полака [53а]. [c.142]