Степени свободы активированных комплексов

Из всех степеней свободы активированного комплекса у него выделяется одна особая — поступательная по координате реакции, и предполагается, что в области барьера движение по этой координате происходит независимо от движения по остальным степеням свободы. [c.74]

N — 7 внутримолекулярных движения ( внутренние степени свободы) активированного комплекса. [c.22]

Приближенная оценка внутреннего интеграла, входящего в (2.42), позволяет упростить это выражение. Напомним, что N y) есть статистический вес колебательных и вращательных (в дальнейшем — внутренние вращения) степеней свободы активированного комплекса. Примем, что энергия взаимодействия вращений мала и будем считать вращения, как и колебания, независимыми. [c.36]

При оценке A f учитываем только вращательные и поступательные степени свободы, т. е. считаем Ср = для двухатомных и Ср = = iR — для нелинейных многоатомных газовых молекул. Слагаемые в АС . обусловленные колебательными степенями свободы активированных комплексов и исходных молекул, сравнительно малы [c.23]

Для прямых реакций профиль пути имеет один потенциальный барьер. В рамках теории активированного комплекса для прямых реакций отклонения температурной зависимости константы скорости от уравнения Аррениуса могут быть объяснены температурной зависимостью статистических сумм реагентов и активированного комплекса. Часть вращательных и поступательных степеней свободы реагентов превращается в колебательные степени свободы активированного комплекса. После подстановки вращательных, колебательных и поступательных статистических сумм в выражение (4.76) температурная зависимость константы скорости представляется выражением [c.152]

Метод активированного комплекса в применении к процессам на поверхностях был впервые развит в работе М. И. Темкина [Пв]. Основная идея этой работы выражалась в рассмотрении активированного комплекса в реакциях на поверхностях, как адсорбированного состояния,, с одной существенной особенностью. Она заключалась в том, что в то время, как в простейших случаях можно считать адсорбированные молекулы занимающими на поверхности одно место каждая, даже в таких простейших случаях необходимо учитывать возможность занятия нескольких мест поверхносги одним активированным комплексом. Кроме того, в отличие от гомогенных реакций, принималось, что активированные комплексы не обладают поступательными и вращательными степенями свободы. Последнее упрощает рассмотрение по сравнению с рассмотрением гомогенных реакций, в которых степени свободы активированных комплексов фактически аналогичны степеням свободы обычных молекул. [c.275]

Число 6 в левой части выражения (11.23) относится к шести степеням свободы поступательного движения сталкивающихся молекул, а число 4 в правой части (11.23) — к трем поступательным степеням свободы активированного комплекса и одной степени свободы движения по координате реакции. Поскольку г и заданы, при конкретизации структуры активированного комплекса остается произвол в выборе одной величины (г или 5 ). В частности, для столкновения двух атомов или других частиц при пренебрежении их внутренней структурой получаем = 2. Полагая, [c.132]

Наконец, следует отметить, что справедливость статистического приближения в значительной степени зависит от начального распределения по состояниям комплекса. Метод переходного состояния, иногда относимый к статистическим методам и во многих случаях дающий правильные значения констант скоростей, является хорошей иллюстрацией этого положения предполагаемое равновесное распределение в активированном комплексе является следствием существования такового для реагентов, но отнюдь не следствием перераспределения энергии между степенями свободы активированного комплекса. [c.55]

ЧТО составляет по порядку величины 10 см. Тогда сумма состояний, относящаяся к поступательной степени свободы активированного комплекса, будет равна единице. [c.249]

Реакция рассмотренного выше типа, т, е. реакция диссоциации молекулы А на В и С, состоит из двух стадий, которые могут определять ее скорость. Первой из них является активация, когда энергия столкнувшихся молекул превращается в энергию соответствующей степени свободы активированного комплекса, а второй является переход активированного комплекса через потенциальный барьер, что приводит к разложению. Как и на стр. 275, обозначим через й, константу скорости активации, а через А, — константу скорости разложения. Если скорость реакции определяется первой стадией, то константа Ад мала по сравнению с а если более медленной является вторая стадия, то, наоборот, константа мала по сравнению с Если перенос энергии происходит быстро, что, вообще говоря, имеет. место при достаточно высоких давлениях, то константа к будет [c.279]

Перенос энергии. Рассмотрим теперь механизм превращения энергии сталкивающихся молекул в энергию соответствующей степени свободы активированного комплекса. Как было показано выше, при низких давлениях эта стадия может определять скорость реакции. [c.282]

Вследствие того, что активированный комплекс не имеет дополнительной потенциальной энергии, одна из вращательных степеней свободы исходных веществ (X., эквивалентна колебательной степени свободы активированного комплекса,"вследствие чего колебательные составляющие сумм состояний сокращаются. Другая вращательная составляющая суммы состояний молекулы Х2 сокращается с суммой состояний одной из вращательных степеней свободы активированного комплекса. Таким образом, в числителе остается с ына состоянии, соответствующая двум вращательным степеням свободы. [c.302]

Следует заметить, что расчет вклада в от комплексов с заданным распределением энергии между Etr и л приводит к исчезновению явных характеристик координаты реакции х и 6. Таким образом, величина вклада зависит только от свойств уровней энергии активной молекулы и обычных степеней свободы активированного комплекса (за исключением координаты реакции). [c.82]

Число колебательных степеней свободы активированного комплекса легко может быть подсчитано на основании того, что общее число степеней свободы должно быть равно Зп, где п [c.298]

Число колебательных степеней свободы активированного комплекса легко может быть подсчитано на основании того, что общее число степеней свободы должно быть равно Зл, где п число атомов. Так, например, в случае линейного активированного комплекса, состоящего из 3 атомов, общее чпсло степеней [c.656]

Результат (IV. 2) при обычных температурах равносилен тому, что одна колебательная степень свободы активированного комплекса трансформировалась в поступательную вдоль координаты реакции. У активированного комплекса есть важное отличие от обычной стабильной молекулы и даже от промежуточного комплекса. Энергия обычной молекулы при заданных равновесных координатах минимальна и изменение любого параметра (длины связи или угла) на малую величину ведет к повыщению энергии. У активированного комплекса есть одна степень свободы вдоль координаты реакции, изменение которой на малую величину ведет к уменьшению энергии системы . [c.146]

Для оценки верхнего значения Д/ сравним два выражения для статсуммы Хф> характеризующей степень свободы активированного комплекса вдоль координаты реакции = (2я А7 ) Д//Л 10 °(Лi ) Д/ и [c.160]

Прежде чем перейти к последующему обсуждению теории абсолютных скоростей реакций, сделаем два замечанил, относящиеся к формуле (2.5). Первое замечание касается статистической суммы активированного комплекса и ее отличий от статистической суммы обычной частицы. В теории абсолютных скоростей реакций движение изображающей точки по пути реакции рассматривается как одномерное движение, которому соответствует определенная степень свободы активированного комплекса. [c.21]

Здесь Ео — критическая энергия, о которой говорилось выше, Qa и Qb — полные статистические суммы для реагентов и Q — статистическая сумма для всех степеней свободы активированного комплекса, за исключением координаты реакции. Движению по координате реакции отвечает статистическая сумма, приводящая к множителю kTjh. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология