Активированный комплекс переходное состояние степени свободы

Для исключения б в (212.16) раскроем вид суммы состояния активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет 3 степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зл—6 (или 3/г—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свобо- [c.574]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Для реакции роста цепи найдены стерические факторы порядка 10 —10 (см. стр. 206), вызванные потерей вращательных степеней свободы молекулой мономера при образовании переходного состояния (активированного комплекса). Реакция соединения (диспропорционирования) полимерных радикалов подчиняется закономерностям особого рода диффузионной кинетики, которая определяется особенностями молекулярно-кинетического поведения макромолекул (см. стр. 128). [c.31]

Обсудим теперь основное предположение метода переходного состояния о сохранении равновесного распределения энергии по степеням свободы в активированном комплексе при условии, что до столкновения молекулы А и ВС характеризовались равновесным распределением . [c.128]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

Как видно из табл. 5, для одних и тех же исходных молекул при различных конфигурациях активированного комплекса в превращении вращательного движения в колебательное участвует различное число степеней свободы. Это приводит к различным значениям вероятностного множителя Р в зависимости от ориентации сталкивающихся молекул. Таким образом, метод переходного состояния естественным образом решает задачу о стерическом факторе , которая оставалась не решенной в рамках простой теории столкновений. [c.181]

Наконец, следует отметить, что справедливость статистического приближения в значительной степени зависит от начального распределения по состояниям комплекса. Метод переходного состояния, иногда относимый к статистическим методам и во многих случаях дающий правильные значения констант скоростей, является хорошей иллюстрацией этого положения предполагаемое равновесное распределение в активированном комплексе является следствием существования такового для реагентов, но отнюдь не следствием перераспределения энергии между степенями свободы активированного комплекса. [c.55]

Существенное отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит также в том, что число колебательных степеней свободы в переходном состоянии меньше на единицу — отсутствует колебательное движение по направлению так называемой реакционной координаты, вдоль пути реакции. Зато к поступательным степеням свободы движения активированного комплекса в целом прибавляется поступательное движение вдоль этой реакционной координаты, т. е. движение ядер по отношению друг к другу в процессе их сближения, образования активированного комплекса и распада его на продукты реакции. Это различие очень важно в количественных расчетах, основанных на методе переходного состояния. [c.29]

Все это ставит вопрос о возможности оценки (пусть даже довольно грубой) константы скорости химических реакций без детального динамического расчета и с использованием минимальных сведений о структуре ППЭ. Именно такие возможности предоставляет метод переходного состояния (ПС) [17]. В методе ПС в его традиционной термодинамической формулировке вообще обходится вопрос о динамике изображающей точки. Назовем конфигурацию реагирующей молекулярной системы в точке перевала (седловой точке) между долинами реагентов и продуктов активированным состоянием, или активированным комплексом (АК). Предположим далее, что скорость образования продуктов просто определяется развалом АК по координате реакции X и пропорциональна концентрации [АК]. Следуя [17], будем считать, что координата X есть независимая поступательная степень свободы. Среднестатистическая скорость движения по этой координате равна [c.29]

Эти сложности вызывают необходимость соответствующих упрощений. Для гомогенных реакций путь таких упрощений очевиден, н при выборе конфигурации активированных комплексов часто исходят из близости их состава, структуры и конформации к характеристикам исходных веществ или продуктов реакции, либо некоторых промежуточных соединений. Для реакции на поверхностях трудности связаны с отсутствием надежных данных о степенях свободы, сохраняющихся в переходном состоянии (хотя с достаточной уверенностью можно ожидать исчезновения по крайней мере одной поступательной степени свободы). Хотя частоты колебаний в активированных комплексах неизвестны, здесь заманчивым обстоятельством оказывается то, что при обычных температурах каталитических реакций и достаточно больших значениях этих неизвестных частот они уже не влияют на сумму по состоя- [c.81]

Каки В гомогенных реакциях, скорость процесса существенно зависит от того, какие степени свободы сохраняются в переходном состоянии. Наиболее простым случаем является локализация активированных комплексов на поверхности с сохранением лишь колебательных степеней свободы (кроме координаты реакции). Тогда в общем выражении F t остается лишь число симметрии (или статистический фактор) активированных комплексов и колебательная функция П (l —/ ]. [c.89]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Если частица состоит из п атомов и находится в нейоз-бужденном электронном состоянии, то она обладает 3 п степенями свободы. Из них три степени соответствуют поступательному движению частицы и три — вращательному. Остальные Зп — 6 степеней свободы отвечают колебаниям атомов или внутреннему вращению групп в молекуле. Активированный комплекс формально можно рассматривать как обычную молекулу, обладающую привычными термодинамическими характеристиками. Однако ввиду отсутствия обмена энергий со средой, состояния активированного комплекса оказываются независимыми от его собственных поступательных, вращательных движений более того среди его внутренних колебательных движений для дальнейшей судьбы имеет значение лишь то, которое приводит активированный комплекс к распаду до конечных продуктов. Таким образом, переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, которая и представляет собой координату реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных растений в системе С, АВ. [c.160]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статчстич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эй-рингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитьшать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из и адер число внутр. степеней свободы N = Зп — 6 (или Зп — — 5, если все адра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потен- [c.73]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Эйрингом [751], Вигнером [1675] и Пельцером [1347] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столк новений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение.динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится представление об активированном комплексе, равновесная функция распределения по степеням свободы которого, наряду с функциями распределения свободных молекул, определяет константу скорости. Однозначная связь характеристик активированного комплекса с характеристиками исходных молекул в рамках этого метода не прослеживается, что и дает формальную возможность избежать решения динамической задачи. На этом основании метод переходного состояния иногда противопоставляется методу теории столкновений, основной задачей которого является исследование динамики столкновения, хотя в ряде случаев удается установить связь между обоими методами. [c.124]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

Используя основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций и изучая зависимость скорости реакции от температуры, мы можем определить энтальпию и энтропию активации, характеризуя тем самым активированный комплекс. Параметры активации могут быть использованы для установления механизма реакции и, в частности, ее молекулярности. Так, можно ожидать, что бимолекулярные реакции должны характеризоваться отрицательными энтропиями активации, так как при переходе от исходных соединений к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательное значение будет принимать энтропия активации. В то же время в реакциях, сопровождающихся диссоциацией, можно ожидать увеличения энтропии при переходе от исходного состояния к активированному комплексу. Например, гидролиз грег-бутилхло-рида происходит за счет предварительной диссоциации по связи С—С1, причем молекула воды не участвует в образовании новой ковалентной связи в активированном комплексе [c.219]

В литературе обсуждался вопрос о соответствии величины скорости активированной адсорбции формуле Кнудсена. Так, в работе [153] было найдено, что на платине скорость адсорбции двуокиси углерода, протекающей в области высоких температур без энергии активации, составляет лишь небольшую долю той, которая бы соответствовала числу ударов о поверхность. Отсюда был сделан вывод о том, что лишь 0,0001 поверхности платины каталитически активна. Как показал Темкин [108], в таком выводе нет необходимости, поскольку, согласно методу переходного состояния, значение предэкспоненциального множителя константы скорости адсорбции зависит от числа степеней свободы, сохраняемых в активированном комплексе. Поэтому при сохранении в переходном состоянии лишь колебательного движения константа скорости даже при = О может быть значительноменьше, чем соответствующая равенству (П1.98). [c.91]

Смотреть страницы где упоминается термин Активированный комплекс переходное состояние степени свободы: [c.278] [c.80] [c.69] [c.561] [c.575] [c.575] [c.576] [c.171] [c.561] [c.575] [c.575] [c.576] [c.337] [c.123] [c.128] [c.18] [c.180] [c.187] [c.143] [c.18] [c.30] [c.178] [c.149] [c.87] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология