Активированный комплекс линейный

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

Формально реакция 4 не создает новых свободных валентностей, однако вместо одного бирадикала появляются два новых активных центра, и, таким образом, это — реакция разветвления. Взаимодействие О с молекулой Нз не связано с большими энергетическими затруднениями, и, образование активированного комплекса Н...Н...0 идет довольно легко, так как расслаблению связи Н—Н в молекуле Hj способствует вновь образующаяся связь Н—О. Точная структура активированного комплекса неизвестна, однако есть основания полагать, что она близка к линейной. Частотный фактор можно оценить либо по теории соударений [c.258]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Для исключения б в (212.16) раскроем вид суммы состояния активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет 3 степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зл—6 (или 3/г—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свобо- [c.574]

Этот четырехчленный активированный комплекс является линейным (в отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе циклического комплекса), в результате чего при сближении молекул А—В и С—О не возникает каких-либо существенных напряжений в молекулах или сильного отталкивания электронных оболочек, образующих связи АВ и СО. Поэтому реакции этого типа должны идти с малым активационным барьером. Однако, поскольку в этих реакциях разрываются две связи, а образуется только одна, они в подавляющем большинстве имеют отрицательный тепловой эффект (Q<()) и должны иметь значительную энергию активации. [c.106]

Реакции этого типа часто называют реакциями замещения. Практически известны лишь реакции, в которых В — это атом, чаще всего атом водорода или дейтерия, реже кислорода или галогена. Эти реакции также протекают через линейный активированный комплекс [c.108]

Если два реагента А я В промежуточно дают активи рованный комплекс АВ, то скорость реакции равна концентрации последнего на вершине барьера. Если число активированных комплексов в единице объема, имеющих линейную размерность 8, обозначить через с, а через V—среднюю скорость пересечения барьера, то отношение будет частотой, с которой АВ переходит через барьер, т. е. [c.129]

Реакционные центры в различных элементарных реакциях различаются по числу атомов в реакционном центре. В зависимости от этого активированный комплекс называют двучленным, трехчленным и т. п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (111.33) идет через линейный трехчленный активированный комплекс. [c.95]

Простейшим типом реакций, идущих через трехчленный линейный активированный комплекс, являются реакции типа [c.95]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить значение энтропийного множителя в постоянной А на основании предположений о строении активированного комплекса (число атомов, линейность, нелинейность). Однако вычислить его и, соответственно, Д5° можно и с помощью измеренных констант скорости и значения энергии активации. Сравнение величин Д5°, найденных обоими способами, позволяет сделать предположения о строении активированного комплекса, в частности, о его сольватации. [c.241]

НОГО движения вдоль координаты реакции Скол = Ыол сумма состояний колебательного движения активированного комплекса с учетом Зп—7 степеней колебательного движения (Зп—6 степеней свободы для линейного строения активированного комплекса). Сумма состояний поступательного движения активированного комплекса вдоль координаты реакции на участке б будет равна <см. 98) = (2лт б/Л. Тогда [c.575]

На энергии активации образования активированного комплекса непосредственно сказываются энергии трансформирующихся при реакции связей. Это проявляется в эмпирическом соотношении, найденном Н. Бренстедом и М. Поляни, получившем название соотношение линейности , связывающем линейной связью энергию активации Е и теплоту химической реакции АН [c.286]

Для случая трехцентрового активированного комплекса ограничимся рассмотрением реакций, идущих через линейный комплекс. Примером такой реакции является реакция СН з1 с гидроксид-ионом. К этому же типу относятся элементарные стадии реакции Нг с С [c.281]

Через линейный трехцентровый активированный комплекс идут реакции переноса протона, т. е. все кислотно-основные процессы, например [c.281]

Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединение по [c.282]

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

Поэто.му элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активированных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т. е. активированные комплексы могут быть двух-, трех, четырехцентровыми и т. д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию. В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным. [c.361]

Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединение по кратной связи, как то наблюдается в реакции присоединения Н к молекуле этилена [c.363]

Для реакции И + НВг V- - Н - Н -- Вг Нз + Вг известны следующие данные активированный комплекс линейного строения характеризуется межъядерными расстояниями / н. ..н = 1 н вг= 1,56 А, имеет три частоты колебаний со] = 460 см (2), щ = = 2340 см- , Яо = 1 - молекулы НВг Гнвг = 1,42 А, частота колебаний со = 2650 см", 0 = 1 Д-ия атома водорода Яо = 1- Полагают, что трансмиссионный коэффициент ж равен 1. [c.201]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

О2 ло-о == 0,12 нм активированный комплекс Н — О — О имеет линейное гтроение с параметрами Гн о = 0,1 нм и = 0,14 нм в) ч 1Стоты колебаний для Oj v = 1580 см" , для Н — 0 — 0 валентные колебания отсутствуют, кроме дважды вырожденного деформационно- [c.379]

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением коордипаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Если, далее, ни в молекуле, ни в активированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью можно положить Fjip = F p. Поскольку F = i no ii отношепие F /F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. При достаточно высоких температурах (кГ йсо ) имеем F on (О = кТ/Ло) , так что [c.72]

ДЯсм. — АНсм,, а ДЯ не всегда будет линейно зависеть от суммы АНсмг + Если частицы активированного комплекса не силь- [c.599]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

АНсы, — АНсщ, а АН не всегда будет линейно зависеть от суммы АЯсм, + АНсы,- Если частицы активированного комплекса не сильно отличаются по полярности от молекул реагентов, можно принять положение, что при АЯс , + АН щ О и AHtw 0. [c.599]

Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории активированного комплекса для реакции А + ВС в случае линейного активированного комплекса k T) ехр —EJRT) при h kT -, k (Т) [c.85]

Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории активированного комплекса для реакции А -f ВС в случае линейного активированного комплекса k (Г) Г- /2 ехр (— E/RT) при hv/kT > 1 и /г (Г) ехр (— EJ /RT) ири hv/kT I, а для треугольного комплекса k (Т) ехр х X ( — E/RT) при h /kT >1 и fe (Г) Г ехр (—EIRT) при hvikT < 1. [c.100]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Рассчитать сумму состояний для линейного активированного комплекса Н...Н...Вг, воспользовавшись следуюшими данными [c.349]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология