Молекулы переход в активированное состояние

Тот факт, что в описанных выше расчетах использовались конкретные значения концентрации атомов термостата, энергии диссоциации молекул и среднего времени жизни молекул в активированном состоянии, не ограничивает общности полученных результатов. Действительно, переход к другим концентрациям эквивалентен введению постоянного коэффициента для величины физического времени. Переход к другим величинам т можно заменить переходом к другим концентрациям атомов термостата, поскольку результаты расчетов зависят практически от безразмерной величины г/Гс. Наконец, эти результаты фактически не зависят от конкретных значений О и определяются параметром О/НТ. [c.213]

Вследствие двухкомпонентного состава адсорбированного раствора элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия — перемещение в эту вакансию органической молекулы, которая находится в поле действия адсорбционных сил. Миграция адсорбированных молекул должна зависеть от вероятности использования вакансий, возникающих в результате флуктуаций плотности упаковки адсорбированных молекул. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве AF°h, вторая—> свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние АР°ь. Эффективный коэффициент диффузии адсорбированных молекул пропорционален [c.120]

На основании количественного исследования процесса активации адсорбированной молекулы показано [21], что значение AF°b должно быть тем больше, чем сильнее взаимодействие адсорбент — адсорбат, и уменьшаться с увеличением растворимости органического соединения. Анализ данных [35, 36] показывает, что энергетические характеристики адсорбции органических соединений на углеродных адсорбентах изменяются пропорционально молекулярной рефракции адсорбата, а энтропия адсорбции слабо зависит от структуры органического вещества. Поэтому изменение энтропии при переходе адсорбированной органической молекулы в активированное состояние можно принять постоянным в случае диффузии ряда веществ, а изменение энтальпии при переходе адсорбированной молекулы в активированное состояние АН°ь пропорциональным молекулярной рефракции [/ ] и логарифму растворимости органи- [c.120]

Из формул (6,4) и (6,6) вытекает, что время релаксации определяется не энтальпией (или внутренней энергией) активации, а изменением свободной энтальпии жидкости при переходе молекул в активированное состояние. Если этот переход сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энтальпии активации, время релаксации будет мало. Наоборот, если переход молекул в активированное состояние ведет к уменьшению энтропии, то даже при малых значениях энтальпии активации время релаксации будет большим. [c.62]

Формулы, построенные с помощью таких условных обозначений, применимы также для иллюстрации перехода молекулы в активированное состояние. Например, соответствующие формулы для основного (I) и активированного (И) состояний циклопентадиена будут [c.168]

Перенос вещества в поле действия сил адсорбции (в микропорах) по своей природе близок к переносу вещества в жидкости, поскольку плотность конденсированной фазы близка к плотности жидкости. Элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия -- перемещение в эту вакансию органической молекулы, находящейся в поле действия сил адсорбции. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве, вторая — свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние. На базе изложенных представлений нами получено соотношение, связывающее величины коэффициентов диффузии адсорбированных молекул различных органических веществ с их физико-химическими характеристиками (молекулярной рефракцией и растворимостью). Было также показано, что при адсорбции низкомолекулярных органических веществ из водных растворов внутридиффузионный массоперенос определяется в основном диффузией адсорбированных молекул. [c.138]

Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации [c.196]

Что такое активированное состояние, будет пояснено несколько позднее. Однако первое представление об активированном состоянии можно дать уже здесь, обратясь к рис. Б.З. Исходному состоянию молекулы соответствует энтальпия а конечному состоянию — энтальпия Яг Н1>Н ). В процессе реакции исходные вещества с уровня энергии Н переходят в конечные с уровнем энергии Яа, при этом происходит изменение энтальпии АЯ (разд. 20.1). Для того чтобы могла произойти реакция, необходимо, чтобы во время соударения взаимодействую- [c.169]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

Процесс адсорбции субстрата на катализаторе сопровождается убылью энергии Гиббса. В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и энергия уменьшается, что связано с выделением энергии и уменьшением энергии активации. Если имеет место хемосорбция, то специфичность катализа увеличивается. В результате хемосорбции молекулы переходят в активированное возбужденное состояние и иногда распадаются на атомы или радикалы, сорбированные поверхностью. [c.298]

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под действием световой энергии, называются фотохимическими. Молекулы реагирующих веществ поглощают энергию излучения квантами Ь (к — постоянная Планка, V — частота колебания) и переходят в активированное состояние. Каждый квант поглощенного света вызывает элементарную химическую реакцию (закон фотохимической эквивалентности) [c.124]

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под действием световой энергии, называют фотохимическими. Молекулы реагирующих веществ поглощают энергию излучения квантами /IV (Л — постоянная Планка, V — частота колебания) и переходят в активированное состояние. Каждый квант поглощенного света [c.119]

Процесс адсорбции, по Темкину, можно рассматривать как реакцию между молекулой (или атомом) вещества в газообразном состоянии п активным центром на поверхности адсорбента, причем реакция эта протекает через активированный комплекс, который затем распадается с образованием адсорбированных молекул (атомов). Скорость процесса адсорбции определяется в этом случае переходом активированного комплекса через потенциальный барьер, высота которого равна энергии активации адсорбции. При таком рассмотрении можно считать, что в процессе адсорбции (или десорбции) имеет место как бы адсорбция двух видов молекул — обычных молекул и активированных комплексов, причем степень покрытия поверхности активированными комплексами весьма мала. При одновременной адсорбции нескольких видов молекул, на основании (1.83), можно написать для адсорбированного газа [c.109]

На второй стадии компоненты при эвтектическом плавлении переходят в активированное состояние, в результате чего происходит образование тс- и п-комплексов между нуклеофильными и электрофильными молекулами. Это приводит к возрастанию их реакционной способности по отношению к свободной сере [95]. [c.181]

Детальная разработка вопроса о структурообразовании в присутствии наполнителей была дана в работах Ребиндера и его школы [498—503]. В случае наполнения дисперсными наполнителями по мере увеличения содержания наполнителя или уменьшения размера его частиц непрерывно усиливается роль поверхностных явлений на границе раздела фаз, так как все большая часть вещества переходит Н состояние межфазного поверхностного слоя с особыми свойствами. Это — двумерное, или поверхностное состояние, активированное избытком свободной поверхностной энергии [503]. Все основные свойства дисперсных систем, как и взаимодействия соприкасающихся фаз, определяются молекулярно-поверхностными явлениями. Исследования дисперсных систем, содержащих наполнители, в том числе полимерных систем [504], позволили сформулировать ряд представлений о характере взаимодействия частиц наполнителя друг с другом и с дисперсионной средой — молекулами полимера, а следовательно, и о механизме действия активных наполнителей. Изучение процессов структурообразования на модельных системах, в частности на концентрированных суспензиях сажи в неполярной углеводородной среде [c.259]

Основным источником активации является большая кинетическая энергия молекул При столкновении движущихся молекул энергия между ними может перераспределяться, что вызывает появление молекул с энергией, большей Е Чем выше температура, тем больше скорость молекул и их кинетическая энергия, тем больше число эффективных столкновений Молекулы или атомы могут переходить в возбужденное (активированное) состояние также в результате поглощения световой энергии, радиации и т д [c.91]

Ангармоничность приводит к разрыхлению внутримолекулярных связей и образованию слабо связанной активированной молекулы. Часто об этом эффекте говорят как о большом энтропийном вкладе [1535, 1536] активированной молекулы в сумму состояний поскольку предэкспонент А может быть выражен через изменение энтропии молекулы при переходе ее в активированное состояние. [c.131]

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

В этом выражении к представляет собой константу скорости процесса, соответствующего полному свободному переходу системы через активированное состояние. Другими словами, она определяет собой некоторый усредненный период колебания, уменьшающийся с увеличением энергии Е. Когда Е очень велика, к равна к , что означает для молекулы с определенным запасом энергии возможность беспрепятственного перехода в активированное состояние. Иными словами, время реакции понижается с увеличением запаса энергии Е. [c.127]

Что же касается мономолекулярных реакций в растворе, то выше было отмечено, что в них переход молекулы в активированное состояние сопровождается незначительным увеличением объема вследствие растяжения связп, разрывающегося при реакции. [c.126]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Переход компонентов цри эвтектическом плавлении в энергетически более активированное состояние и образование 7Г- и п-комплексов между расплавленными молекулами нуклеофильных ускорителей и электрофильных оксида цинка, серы и дитиодиморфолина с последующим возрастанием свободной энергии молекул из-за их взаимной ориентации с изменением геометрической формы и орбитального состояния в процессе образования молекулярных комплексов. [c.185]

Как можно заключить на основании сказанного в разделе IV, В, закись никеля представляет особый интерес ввиду существования ярко выраженных d-d-линий, расположенных в области длинных волн основной полосы поглощения [130]. Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Оказалось, что излучение в полосе основного поглощения совершенно не эффективно для фотоадсорбции и фотодесорбции, тогда как излучение в d-d Oблa ти (за пределами 650 ммк) стимулирует фотодесорбцию кислорода [131]. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. При хемосорбции ионов кислорода на N10, имеющей решетку поваренной соли, поверхностные ионы NF+(d ) достраивают свои октаэдры, образуемые соседними ионами кислорода, что дает выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости (011), где ионы на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. Под действием излучения в указанной области поверхностные ионы никеля с шестерной координацией, несущие адсорбированный кислород, переходят из своего основного состояния (Mag) в возбужденное i Tig). В этом активированном состоянии шестерная координация гораздо менее стабильна, чем соответствующее основное состояние тетраэдрической координации ( Ti). Поэтому для обоих адсорбированных кислородных атомов, достраивающих октаэдр иона N1 + на плоскости (011), имеется большая вероятность высвобождения в газовую фазу, т. е. фотодесорбции. [c.363]

Феррети с сотр. [130] выдвинули другую гипотезу, которая, по их мнению, может разрешить имеющиеся противоречия и объяснить данные метода ЯМР. Они предположили, что общепринятые представления об активированном комплексе в данном случае неприменимы и система не может быть описана в рамках классической схемы парных взаимодействий с образованием и разрывом связей [173, 174]. В равновесном состоянии спираль — клубок для клубкообразной формы (в отличие от полностью спирализован-ной) в стабилизирующих растворителях, согласно гипотезе авторов, имеется набор низколежащих возбужденных торсионных состояний, энергия которых определяется усреднением по всем состояниям аминокислотных остатков, связанных и не связанных водородными связями, возможным при фиксированной степени спиральности одной молекулы. Физическое состояние макромолекул определяется двумя существенно разными процессами с резко различающимися характеристическими временами, зависящими от длины цепи (1) медленным процессом, описывающим переходы из формы клубка в какое-либо или во все возбужденные состояния спирали, и (2) быстрыми скачкообразными хаотическими переходами между состояниями с заданной (не обязательно равновесной) степенью спиральности. Реальное состояние ансамбля молекул, таким образом, определяется как усредненное по этим состояниям. Для коротких цепей природа среднего возбужденного состояния практически такая же, как для полностью спирализован-ной формы, и не меняется в процессе перехода. Напротив, для длинных цепей, для которых возможно гораздо большее число торсионных состояний, природа среднего возбужденного спирального состояния непрерывно меняется в процессе перехода и в конце его становится эквивалентной состоянию клубка. Метод ЯМР регист- [c.323]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

Выше (стр. 143) уже упоминалось, что, согласно расчетам энергии активированного ко.мплекса Н4 по методу молекулярных орбит, его низшим состоянием является триплетное, в то время как сингулетное оказывается возбужденным состоянием. Поскольку основное состояние исходных молекул является сингулетным состоянием, а переход между состояниями различной мультиплетности маловероятен, то наличие указанного триплет-пого терма не оказывает влияния на мехагшзм реакции между молекулами Нг как уже отмечалось, реакция обмена между двумя молекулами водорода требует очень высокой энергии активации и практически не. осуществляется. По этой же причине многие другие реакции обмена являются цепными и включают в качестве промежуточных стадий реакции мо.деку.т с атомами или радикалами (например, Нг+С Н-ЬНС1 или С12 +Н - СИ-С1Н). Однако известно, что, например, реакция между водородом и иодом идет по молекулярному механизму (по крайней мере при температурах ниже бОСУ К) [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология