Уровень Ферми с энергией активации

Расстояние уровня Ферми от зоны проводимости е входит в качестве слагаемого в энергию активации реакции, определяя таким образом, при прочих равных условиях, скорость реакции или каталитическую активность полупроводника по отношению к данной реакции. Уровень Ферми выступает как регулятор не только каталитической, но и адсорбционной способности поверхности полупроводника. [c.166]

Для полупроводников Волькенштейн [268] показал, что уровень Ферми входит в качестве слагаемого (со знаком -f или —) в энергию активации реакции, определяя скорость. [c.176]

Мы видим, что уровень Ферми е входит в качестве слагаемого (со знаком или —) в энергию активации реакции, определяя таким образом, при прочих равных условиях, скорость реакции, или, иначе говоря, каталитическую активность полупроводника по отношению к данной реакции. [c.70]

Остановимся па физическом смысле работы выхода и работы (энергии) активации. Если сопоставить непосредственно измеренные работы выхода разных металлов в вакуум с работой выхода в воду И -НаО и с энергией активации Weq, легко заметить, что между ними наблюдается сильное различие. Это и неудивительно, так как данные параметры характеризуют разные процессы. Действительно, представляет собой работу переноса электрона с уровня Ферми в металле в вакуум, где концентрация электронов столь мала, что они ведут себя подобно идеальному газу невзаимодействующих частиц. Величина ]/7 -Н20 определяет работу переноса электрона с уровня Ферми на уровень проводимости в воде [c.78]

Мы получаем в этом случае для молекул СО типичную активированную адсорбцию, причем уровень Ферми е (отсчитываемый от дна зоны проводимости) входит в качестве слагаемого (со знаком плюс) в энергию активации адсорбции. [c.160]

Соответствующие энергии активации электропроводности всегда показывали противоположную зависимость. Эти результаты дают возможность предполагать, что в окислительной атмосфере катализаторы как с добавками, так и без добавок остаются р-полупроводниками, но при введении добавок уровень Ферми смещается вверх. В восстановительной атмосфере в случае образцов с добавками происходит р — и-переход и также повышается уровень Ферми, что приводит к появлению п-проводимости в легированных полупроводниках. [c.435]

Этот вариант объяснения корреляции Igk с U был недавно детально разработан в работе Ли [28]. Им показано, что при непрерывном образовании электронно-дырочных пар и их аннигиляции при катализе система катализатор— реагент не находится в состоянии термодинамического равновесия. Поэтому нужно рассматривать отдельно квазиуровни Ферми для электронов Fn и дырок / р, так же как это делается при изучении действия радиации на полупроводники. Для протекания катализа необходимо также, чтобы -энергетический уровень акцептора был расположен выше энергетического уровня донора. Ли рассмотрел модель дегидрирования изопропилового спирта с участием электронов и дырок полупроводника и получил для энергии активации этой реакции уравнение [c.92]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

В. В. Поповский и Г. К. Боресков [275], сравнивая скорость реакции окисления водорода (каталитическую активность) ряда окислов металлов, нашли, что наибольшая скорость реакции (и наименьшая величина энергии активации) наблюдается для реакции на р-полупроводниках, у которых уровень Ферми расположен наиболее низко. В работе был сделан вывод, что скорость реакции возрастает со снижением уровня Ферми (с, увеличением работы выхода электрона), что указывает на дояорный характер лимитирующей стадии процесса. [c.272]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Энергия активации для кд не равна нулю однако в результате притяжения, обусловливаемого кулоповским полем, она меньше энергии, требуемой для возбуждения электрона из валентной зоны на уровень Ферми массивного металла. Обратный процесс, определяемый к , вероятно, не требует активации. Для бимолекулярной рекомбинации радикалов азида с превращением в азот необходимо образование комплекса типа Ag NзNз . Это может произойти двумя путями в результате возбуждения иона на поверхности раздела [c.189]

Доуден [27] тем же методом, что и в теории металлов, исследовал вероятность образования положительных ионов на собственных и примесных полупроводниках . Было показано, что энергия активаций этого процесса в собственных полупроводниках пропорциональна (/ — ср А /2), где / == / + АГ7+ — потенциал ионизации активированного комплекса энергия активации уменьшается с ростом работы выхода и падением А , величина (ср —Д /2) определяет уровень Ферми. В случае полупроводников п- и р-типа уровень Ферми дается соответственно выражениями (ср — А - -А 72) и (ср — Д 72) энергия активации для образования положительного иона в этих случаях пропорциональна величинам (/ —ср- -А — АЕ 12) и (/ —ср- -Д "/2). [c.40]

Мы видим, что уровень Ферми попадает в энергию активации реакции в качестве слагаемого. Заметим, однако, во избежание недоразумений, что сумма В + в (32) не всегда может рассматриваться как энергия активации реакции в строгом смысле этого термина, ибо е] является функцией давления и температуры (в отдельных частных случаях это может и не иметь места, см. 7, а). По этой же причине порядок реакции относительно водорода и кислорода в (32), вообще говоря, нельзя считать полностью раскрытьш. [c.79]

Предполагаемый нами электронный механизм дегидратации спирта и кислоты с акцепторным переходом электрона в лимитирующей стадии подтверждается результатами, полученными при исследовании реакции дегидратации изопропилового спирта на пленках Т10а методом эффекта поля [18]. Ускорение реакции дегидратации под влиянием поля, повышающего уровень Ферми на поверхности катализатора, свидетельствует об участии электронов твердого тела в стадии, лимитирующей скорость процесса дегидратации. Изменение энергии активации дегидратации при смещении уровня Ферми под действием внешнего электрического поля показано на рис. 4. [c.76]