Диссоциации полем эффект поля методы

Кондуктометрический метод анализа основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость —электропроводность раствора электролита — является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. В поле электрического тока движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. [c.103]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Для растворов слабых электролитов имеется третий метод резкого изменения положения равновесия, а именно наложение сильного электрического поля, которое увеличивает степень диссоциации электролита. Это явление хорошо известно, его называют эффектом диссоциации полем , или вторым эффектом Вина . Для слабого электролита, дающего два одновалентных иона, изменение степени диссоциации (Аа) в поле с напряженностью Е в первом приближении описывается следующим уравнением [c.81]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Наиболее точные значения величины [Н2СОз]/[СОг] были получены яа основании даиных по электропроводности водных растворов СО2 при очень больших значениях напряженности электрического поля [38]. Применение этого метода связано с так называемым эффектом диссоциации под действием внешнего поля , в соответствии с которым степень диссоциации слабого электролита по реакции АВч А+-НВ-возрастает при наложении сильного электрического поля. Величину эффекта можно рассчитать теоретически, используя значения констант диссоциации в слабых полях и подвижностей ионов. Результаты теоретических вычислений совпадают [c.53]

При замещении атома водорода в жирной кислоте таким электроотрицательным атомом, как хлор, константа кислотности возрастает. С увеличением расстояния между заместителем и карбоксильной группой такое возрастание силы кислот становится значительно менее заметным, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 196 и 197. Приведенные значения констант диссоциации являются, вероятно, результатом совместного действия индуктивного (—/) эффекта и эффекта поля. Для раздельного учета этих двух влияний необходимы более совершенные, чем имеются в настоящее вредш, методы расчета. [c.922]

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

Рассмотренные коидуктометрическне методы основаны на движении ионов в растворе при наложении внешнего электрического поля низкой частоты. Они применимы лишь для относительно хорошо проводящих электролитов и непригодны для растворов веществ в слабополярных растворителях, в которых диссоциация молекул носит сложный характер и отсутствуют свободные ионы. Другим ограничением обычной кондуктометрии является необходимость контакта электродов с раствором. Эти условия существенно ограничивают использование низкочастотных методов в анализе лакокрасочных систем. Применяемые в химии лаков и красок растворители включают такие неполярные вещества, как толуол, ксилол, уайт-спирит и др. Кроме того, во многих случаях нежелательно соприкосновение поверхности электродов с раствором вследствие возможности дезактивации электродов или возникновения каталитических эффектов. [c.77]

Законы равновесного распределения заряженных частиц в электролитах были сформулированы на рубеже XX в., вскоре после создания теории электролитической диссоциации. Превратилась в самостоятельную дисциплину и электрохимическая кинетика, своим появлением и развитием во многом обязанная трудам школы Фрумкина [77]. Однако, к сожалению, в литературе по кинетике ионного обмена до сих пор не описаны методы корректного учета эффектов, связанных с электрическхши полями, возни- [c.75]

Другим важным методом получения радикалов является пеиопизирующий фотолиз молекул. Фотолизирующий свет должен иметь спектральные характеристики (видимая или близкая ультрафиолетовая область), обусловливающие диссоциацию молекул в высшем электронном состоянии. Адсорбционные полосы, связанные с диссоциацией, имеют все четыре галогена, которые таким образом могут быть атомизированы фотолитически. Происходит возбуждение одного из неподеленных (несвязывающих) ря-электронов без инверсии или с инверсией спина этот электрон переходит на разрыхляющую рст-орбиталь, т. е. на орбиталь такой же симметрии, как высшая орбиталь, описанная в гл. I, разд. 3,г, для возбужденной молекулы водорода. Эта орбиталь имеет круговую симметрию относительно связи, но узловую плоскость, находящуюся между ядрами. Точно так же, как и в случае водорода, разрыхляющий эффект электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали возбужденных молекул галогенов, настолько велик, что происходит спонтанная диссоциация этих молекул. При диссоциации возможны синглетные и триплетные состояния. В случае легких элементов инверсия спина маловероятна (так как в этих молекулах магнитные поля, инвертирующие спин, слабы), и поэтому триплетные состояния, более устойчивые, чем синглетные, в соответствии с правилом Гунда (гл. I, разд. 3,6), в случае фтора и хлора встречаются редко. С другой стороны, нри возбуждении высших галогенов — брома и иода — преобладает инверсия. Однако независимо от того, триплет-ным или синглетным будет возбужденное состояние, оно все равно диссоциирует. [c.218]

Отсутствие метахромазии или других окрасок не означает, что ГАГ не содержится в неокрашенных структурах, так как биохимическими методами они, как правило, выявляются в соединительной ткани. Причиной несоответствия может служить слишком низкая для гистохимических методов концентрация этих веществ или (чаще) блокада их реакционноспособных групп белками, с которыми они связываются в протеин-поли-сахаридных комплексах. В специально проведенном нами исследовании обработка протеазами — трипсином, химотрипсином, папаином — в небольшой концентрации приводила к появлению или усилению метахромазии и окраски альциановым синим основного вещества в пленочных препаратах соединительной ткани [Шехтер А. Б., 1964, 1966]. Подобный эффект, вероятно, объясняется частичным протеолизом белков и диссоциацией белково-полисахаридных комплексов с деблокированием реакционных групп ГАГ. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология