Дибензилхлорфосфат

В новом методе синтеза пептидов, описанном Зервасом (1961), эфир аминокислоты под действием дибензилхлорфосфата превращают в производное I и затем эфирную группу гидролизуют щелочью. При реакции кислоты II с дифенилхлорфосфатом образуется смешанный ангидрид. III, который, конденсируясь с бензиловым эфиром аминокис-лоты дает производное днпептида IV. Гидрогенолизом удаляют все бензильные группы, полученный N-фосфопептид V дефосфорилируется в кислой среде [Ат—п-М02СбН4] [c.681]

Дибензилхлорфосфат устойчив только при пониженной температуре, что сильно затрудняет его использование. Фосфорилирование им прово- [c.219]

Иногда фосфорилирование проводят дибензилхлорфосфатом. Это менее энергичный фосфор ил ирующий агент, к тому же он неустойчив и менее удобен в работе. Преимуществом его является возможность снятия защитных групп в более мягких условиях бензильные группы образующегося триэфира фосфорной кислоты легко отщепляются при гидрировании над палладием. Этот метод был использован, например, для синтеза рибозо-5-фосфата [c.144]

Дифенил- и дибензилхлорфосфаты в течение длительного времени используют в качестве эффективных фосфорилирующих агентов для гидрокси- и аминосоединений, поскольку фенильная [c.55]

Примером агента, который применяется для синтеза нуклеотидов из. нуклеозидов, может служить дибензилхлорфосфат (СвНбСН20)2Р 0)С1. Он реагирует со всеми оксигруппами сахара поэтому для того, чтобы реакция-шла избирательно по 5 -оксигруппе, необходимо защитить 2 - и З -оксигруп-пы, превратив их, например, в кетальные. Чаще всего применяется кеталь ацетона. Пример защиты в общем виде показан ниже. [c.479]

При взаимодействии серебряной соли монобензилового эфира адено-зин-5 -фосфата (IX) с дибензилхлорфосфатом был получен трибензило-вый эфир АДФ (X), при гидрировании которого над платиной отщепляются бензильные группы и образуется АДФ (XI). Если (X) подвергнуть частичному дебензилированию действием хлористого литня (стр. 219), то отщепляется только одна бензильная группа, связанная с вторичной гидроксильной группой, и образуется дибензиловый эфир АДФ (XII). Повторным фосфорилированием его и последующим гидрогенолизом полученного тетрабензилового эфира АТФ (XIII) был получен сам кофер-мент (XIV). [c.233]

Дибензилхлорфосфат. Выбор бензильной группы в качестве защитной группы обусловлен разнообразием реакций этой группы и особенно легкостью ее отщепления в мягких условиях, поддающегося контролю [111. Дибензилхлорфосфат (LXI), естественно, пригоден для синтеза моноалкил - и моноарилфосфатов этот вопрос обсуждается в первую очередь. Реагент LXI нельзя получить взаимодействием бензилового спирта с хлорокисью фосфора, так как он сравнительно неустойчив и не может перегоняться без разложения. Получение дибензилхлорфосфата из дибензилфосфата и пятихлористого фосфора описано Зервасом [319], который считал это соединение слишком неустойчивым для практического применения. Дейч и Фер-но [129] получили дибензилхлорфосфат реакцией калиевой соли дибензилфосфата с хлористым тионилом. Эти авторы отметили, что соединение LXI можно успешно использовать в качестве фосфорилирующего агента. Дибензилхлорфосфат стал вполне доступным после того, как было установлено, что диалкилфосфиты реагируют с хлором в безводной среде, часто, в четыреххлористом углероде, с образованием чистых хлорфосфатов, причем выделяющийся хлористый водород удалялся током сухого воздуха или связывался карбонатом свинца [11,222]. Из дибензилфосфита (LX), вполне доступного в настоящее время [7, 146], хлорфосфат получается в виде масла, которое можно хранить на холоду, но лучше готовить непосредственно перед применением. Хлористый сульфу-рил [9] является немного более мягким хлорирующим агентом, но имеет тот же недостаток, что и хлор, состоящий в выделении хлористого водорода при реакции. Многие более сложные диалкилфосфиты чрезвычайно неустойчивы к действию кислот. Затруд нения, связанные с выделением хлористого водорода при получении дибензилхлорфосфата, были устранены применением N-хлорами-дов [187]. В настоящее время при получении дибензилхлорфосфата почти всегда используют N-хлорсукцинимид, при взаимодействии которого с дибензилфосфитом в инертном растворителе при комнатной температуре выпадает в осадок имид янтарной кислоты. Диал-килбромфосфаты образуются из диалкилфосфитов при действии брома [150] или лучше N-бромсукцинимида 11531. Бромангидриды менее устойчивы, чем диалкилхлорфосфаты, но более реакционно- [c.98]

Дибензилхлорфосфат (LXI) реагирует с аминами с образованием амидофосфатов (например, LXIII) они обычно представляют собой устойчивые кристаллические соединения, пригодные для характеристики и косвенного анализа хлорфосфатов. Дибензилхлорфосфат реагирует также со спиртами в присутствии третичного амина, часто при температуре около —40°, образуя третичный фосфат LXH, из которого путем гидрирования над палладиевым катализатором [c.99]

Впервые дибензилхлорфосфат был применен к природным соединениям в синтезе аденозин-5 -фосфата (LXIV). Фосфор ил ирова ние 2, 3 -0-изопропилиденаденозина в пиридине, отщепление бен-зильных групп гидрированием и изопропилиденовой группы кислотой в мягких условиях привело к получению нуклеотида с прекрасным выходом [27]. Фосфор ил ированием соответствующего [c.100]

Другие аналогичные случаи применения дибензилхлорфосфата можно найти в работах Баддили и сотр. [21, 26], посвященных коферменту А. Встретившиеся в этом случае трудности при. гидрировании из-за присутствия серы в некоторых соединениях были успешно преодолены путем применения для дебензил ирования металлического натрия в жидком аммиаке (см. также [6]). [c.101]

Прежде всего следует отметить, что в некоторых случаях, возможно в связи с пространственными эффектами, смешанный ангидрид LXXV является лучшим фосфорилирующим агентом, чем дибензилхлорфосфат, поэтому ему надо отдать предпочтение. Таким путем из соответствующим образом ацетилированных нуклеозидов синтезированы аденозин-2 -фосфат [63], уридин-2 -фосфат [801, 2 -дезоксигуанозин-3 -фосфат и 2 -дезоксигуанозин-5 -фосфат [162]. [c.107]

Синтез Б-пантетеин-4-фосфата (LIII) осуществлен из D-пантотенонитрила и дибензилхлорфосфата с последующим восстановлением и конденсацией с цистеамином (LX) [191 ]. [c.81]

ДИБЕНЗИЛХЛОРФОСФАТ, (С, И,-,СНоО),РС1. Мол. вес 296,68. Новая номенклатура 111. Обзор 2 . Получают. хлорированием дибен-зилфосфита безводным N-хлорсукиннпмилом 3 . [c.257]

Дибензилхлорфосфат фосфорилирование аминогруппы 5, 55 гидроксигруппы 5, 55 сл. 2, 3 -0-изопропилиденаденозин [c.301]

Этот метод очень удобен в тех редких случаях, когда изотиоциа-нат нельзя получить никаким другим способом. Например, при действии роданистого калия на дибензилхлорфосфат происходит отщепление родан-ионом одного бензильного остатка, а со свободным дироданом получается с хорошим выходом изотиоцианато-О,0-дибензил фосфат [c.190]

Фосфорилнрование гидроксильной группы, находящейся в положении 4, дибензилхлорфосфатом С1—РО(ОСНгСбН5)2 привело к получению тетрабензильного соединения (XX). Под действием натрия в жидком аммиаке в присутствии небольших количеств этилового спирта все четыре бензильные группы замещаются на водород и образуется желаемое ве- [c.256]

Взаимодействием ( -( + )-пантетина (дисульфид) с дибензилхлорфосфатом С1—РО(ОСН2СбН5)2 в пиридине получали нейтральный дибензиловый эфир, который затем восстанавливали натрием в жидком аммиаке. Полученное вещество после очистки через бариевую и серебряную соли было идентично пантетеин-4 -фосфорной. кислоте. При действии фермента в описанных выше условиях превращение в кофермент А достигало 84% [22]. [c.257]

Для фосфорилирования производных нуклеозидов дибензилхлорфосфат более удобен вследствие того, что бензильные группы легко удаляются рядом методов, включая гидрогенолиз, кислотный и щелочной гидролиз и анионное расщепление [97]. При обработке 2, 3 -0-изопропилиденаденозина дибензилхлорфосфатом образуется 5 -дибензилфосфат, из которого каталитическим гидрогенолизом удаляются бензильные группы. При действии разбавленной кислоты отщепляется изопропилиденовый остаток и образуется с хорошим выходом аденозин-5 -фосфат [98]. В другом случае использовали кислотный гидролиз 2, 3 -0-изопропилиденаденозин-5 -дибензил-фосфата в мягких условиях, в результате которого образовывался аденозин-5 -бензилфосфат, из которого гидрогенолизом получали свободный нуклеотид [98]. [c.141]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.681 ]

Химия природных соединений (1960) -- [ c.219 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.667 ]

Некоторые вопросы химии серусодержащих органических соединений (1963) -- [ c.286 ]

Химия органических соединений фосфора (1972) -- [ c.27 , c.409 , c.410 , c.487 , c.513 , c.521 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.360 ]

Химия биологически активных природных соединений (1970) -- [ c.374 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология