Влияние растворителя на порядок

Растворимость, константы диссоциации и другие свойства электролитов рассчитываются по разности между очень большими и близкими величинами энергий кристаллической решетки или сродства протона в вакууме и химической энергии сольватации ионов, поэтому ошибки в определении этих величин сильно сказываются на конечных результатах. Так, ошибка в 1% при определении химической энергии сольватации приводит к различию па один порядок в величине констант диссоциации. В связи с этим данные о величинах химической энергии сольватации могут быть использованы только для решения вопроса о направлении процесса, например для решения вопроса о том, в каком направлении влияет растворитель на растворимость электролитов, но они мало пригодны для численной характеристики влияния растворителей на свойства электролитов, на их растворимость, силу и т. д. [c.184]

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

На порядок присоединения галоидводородных кислот большое влияние оказывают те.мпературные условия, полярность растворителя, отсутствие или наличие перекисных соединений. Большое влияние на порядок присоединения НВг к дивинилу оказывает присутствие [c.46]

По своей алгебраической структуре уравнения (8) и (17) очень близки, однако физический смысл констант несколько различен, что понятно, поскольку уравнение (17) выведено в предположении, что процесс происходит на двухатомных центрах катализатора — без их подразделения на водородные п углеводородные . Согласно уравнениям (8) и (17), порядок каталитической гидрогенизации и по водороду, и по гидрируемому веществу может меняться от -Ь1-го до -1-го. Эксперимент в подавляющем большинстве случаев оправдывает это предсказание. Исключения, как правило, объясняются побочными процессами [36]. Аналогично в уравнение (17) могут быть введены дополнительные члены, учитывающие влияние растворителя и гидрирование смесей. [c.128]

Влияние растворителя на порядок нуклеофильности [c.240]

Влияние растворителя. Влияние добавок спирта к различным индикаторам было определено Кольтгофом. Чтобы показать порядок величины эффекта растворителя, мы приводим в табл. 9 некоторые величины, полученные Кольтгофом . [c.70]

Начальная ордината отражает влияние спонтанной реакции второго порядка может оказаться, что речь идет о реакции, катализированной растворителем, порядок которой снижается за счет вырождения ( з=0,02 моль л мин ). [c.98]

Приведенные данные говорят о необходимости учитывать отмеченное влияние. Зависимость предельных пересыщений различных веществ от их природы должна, таким образом, относиться лишь к определенному растворителю. В разных растворителях порядок расположения веществ по способности образовывать пересыщенные растворы может быть различным. [c.50]

В этом конкретном случае эффект влияния уходящей группы отражает порядок прочности связи металл—лиганд. Влияние уходящей группы может зависеть и от природы растворителя. Несмотря на большое количество опубликованных работ, посвященных влиянию растворителя, этот аспект проблемы изучен недостаточно полно. [c.92]

Для рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса G. Действительно, нередко встречаются реакции, энергии активации которых близки, но скорости заметно различаются при одной и той же температуре. Это должно быть связано с разницей энтропий активации. В качестве ориентира полезно помнить, что сдвиг на 6 к Дж/моль или на 21 Дж/(моль К) при комнатной температуре соответствует изменению константы скорости на один порядок. Таким образом, очевидно, что влияние растворителя на скорость необходимо обсудить с точки зрения свободной энергии. Могут наблюдаться следующие явления [c.158]

Влияние растворителя на константы основности — чрезвычайно сложный вопрос. Однако общий вывод, который можно сделать из рассмотрения порядков основности в большом числе различных растворителей, опять тот же они по большей части не зависят от природы среды [29, 163, 210, 216, 363]. В то же время не следует забывать о том, что при переходе от водных к безводным средам довольно часто происходят серьезные инверсии. Такие неправильности обычно указывают на различия в водородном связывании или в стерических факторах взаимодействующих соединений. Например, первичные, вторичные и третичные амины часто меняют свою относительную основность при переходе от водных сред к безводным [162]. По аналогии можно также ожидать, что порядок основности спиртов и простых эфиров будет очень чувствителен к природе растворителя. Таким образом, хотя основности можно измерять в спиртовых или уксуснокислых растворах и они по большей части будут хорошо коррелироваться с основностями, определенными в водной кислоте 29, 164], тщательное изучение показывает, что, строго говоря, обе эти среды могут иметь сомнительную ценность для создания функций кислотности [54, 155, 208, 209]. Поскольку мы уже указывали, что имеются опасности, связанные с использованием функций кислотности даже в водной среде, то тем более странно, что основания ведут себя так же и в неводных средах. [c.210]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Некоторое представление о влиянии структуры соединений иа пх кислотность дает табл. 32, в которой приведены приблизительные значения рКа. Значения рХа выше 15 и ниже — 2 носят лпшь ориеитиро-Бочный характер. Величины рКл, разумеется, зависят от природы растворителя, поэтому в некоторых случаях при изменении характера растворителя порядок относительной кислотности может изменяться. Приведенные даиные взяты из книг [22, 23]. [c.73]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что представленный ряд нуклеофильности (например, I > Вг > С1 ) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то и порядок нуклеофильности изменится. Например, в N,N-димeтилфopмa-миде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим [c.179]

Если действительно уменьшение основности при переходе от (алкил)2NH к (алкил)зМ вызвано влиянием растворителя, то при измерении основности в газовой фазе порядок основиости должен быть другим, что и наблюдалось на опыте. В газовой фазе, где нет растворителя, триалкиламин обладает наибольшей основностью. [c.206]

Растворитель может оказывать влияние и на механизм и сте-реохимическую направленность реакций электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (8е1, 8е2 или 5е1) [337, 382, 383]. Как показали Реутов и др. [384], Хьюз и Ингольд [385] и Петросян [673], влияние растворителей особенно заметно в реакциях электрофильного замещения с участием ртуть- органических соединений. Так, реакция изотопного обмена между бромидом (а-этоксикарбонил)бензилртути и бромидом радиоактивного изотопа ртути (5.139) в безводном диметилсульфоксиде имеет первый порядок по ртутьорганическому соединению и нулевой — по Нд Вг2 (Нд = зНд) и сопровождается [c.352]

Как указали Шуберт и его сотрудники, аномалии в химических данных могут быть полностью объяснены при учете сольватации. Действительно, порядок скоростей сольволиза п-алкилбензгидрилхлоридов может быть обращен при переходе от растворителя — 80%-ного водного ацетона (в котором заместители по своему влиянию располагаются в ряд Бекера — Натана) к 90%-ному водному спирту (в котором соответствующий ряд является типичным для индуктивного эффекта). Это убедительно показывает, что относительное влияние различных алкильных групп существенно зависит от влияния растворителя. [c.143]

Работы Бродского по влиянию растворителя на э. д. с. элементов явились дальнейшим развитием исследований Л. В. Писаржевского, посвященных изучению природы электродных процессов. Еще до Бродского влияние растворителей на величину нормального потенциала исследовал Н. А. Из-гарышев (1912)- Он установил значительное влияние растворителей (спиртов) на потенциалы металлов (медь, ртуть, серебро) и металлоидов. В последнее время В. А. Плесков определил нормальные потенциалы металлов и галоидов в таких растворителях, как аммиак, гидразин н муравьиная кислота. Он установил, что нормальные потенциалы сильно зависят от растворителя. В некоторых случаях растворители даже изменяют порядок элементов в ряду напряжения. Н. А. Измайлов с сотрудниками исследовал влияние растворителей на э. д. с. цепей без переноса и показал, как зависят э. д. с. и единые нулевые коэффициенты активности То от химических и физических свойств растворителей. [c.51]

Образование раствора из газообразных ионов является сильно экзотер-ми шой реакцией. Поскольку ионы ориентируют около себя молекулы растворителя, порядок увеличивается и энтропия процесса отрицательна (заметим, что водные растворы представляют собой наиболее сложный случай вследствие шльной структурированности воды и неоднозначного влияния ионов на структуру). При комнатной температуре энтальпия сольватации значительно превьпдает по величине энтропийный вклад, а энергия Гиббса образования раствора из ионов — отрицательная величина, близкая к стандартной энтальпии этого процесса. [c.192]

Применяемые системы обозначения электронных полос спектров поглощения в ароматическом ряду весьма удобны для интерпретации электронных спектров соответствующих гетероароматических молекул. Согласно классификации Клара [34], ароматические углеводороды дают три главных типа полос поглощения, обозначаемых как а-, р- и р-полосы. Интенсивность а-полос невелика (емакс 10 ) и сравнима с интенсивностью — -я полос азинов, но, в отличие от последних, на а-полосах почти не сказывается влияние растворителя. р-Полосы обладают средней интенсивностью (Емако 10 ). Они сильно смещзются в длинноволновую область с линейным аннелированием и образованием полиаценов, в то время как ангулярное аннелирование вызывает лишь слабое смещение. р-Полосы обладают высокой интенсивностью (вмакс 10 ) и, подобно а-полосам, они умеренно смещаются в сторону больших длин волн как при линейном, так и при ангулярном анне-лировании. Обычный порядок длин волн а>р>Р, но в полиаценах а-полоса маскируется р-полосой и обнаруживается между р- и р-полосами. В спектрах многоядерных углеводородов имеется вторая область интенсивного поглощения (Р ), расположенная в коротковолновой части системы а-р-р-полос, а в длинноволновой части этой системы в спектрах большого числа ароматических [c.350]

Известно, что важнейшие процессы с участием белковых молекул регулируются их окружением. Например, Брюс и Тернер [1] при исследовании модельной ферментативной реакции показали, что при переходе от воды к водно-диоксановому раствору скорость атаки сложных эфиров замещенных фенолов карб-оксилат-ионом изменяется па 4—6 десятичных порядков. Хотя в отношении значения роли растворителя в подобных процессах мнение исследователей единодушно, до сих пор остаются непонятными основы контролирующего влияния растворителя. Наш интерес к этой проблеме обусловлен желанием установить зависимость между структурой активных центров, которая следует из рентгенографических данных, и термодинамикой связ-зывания субстратов и их аналогов. Трудность изучения термодинамики реакций с участием белков видна на примере складывания молекулы белка при связывании с аналогом субстрата (табл. 6.1). Эти реакции характеризуются различиями в величине поверхности контакта более чем на порядок, тогда как различия в изменении свободной энергии и энтальпии невелики. Хотя пути участия растворителя не могут служить отправной [c.114]

Трехалкильный обмен между дициклопентадиенилртутью и цик-лопентадиенилмеркурхлоридом наблюдался методом ПМР, наряду с четырехалкильным гомообменом . Порядок влияния растворителей следующий диметилсульфоксид > диметилформамид > пиридин > эфир > хлороформ > четыреххлористый углерод > бензол. [c.47]

Аналогичное влияние структуры алкила было получено при изучении иодирования и бромирования тетраалкильных производных олова в уксусной кислоте. Однако при реакции триалкилбро-мидов олова с галогенами в этом растворителе порядок влияния алкильных групп иной, чем для тетраалкильных производных [c.210]

Поскольку с увеличением объема алкильной группы ее поляризуемость увеличивается, потенциальная энергия алкоголят-иона понижается аналогично тому, как это происходит при переносе КО из газовой фазы в раствор. Основываясь на этой аналогии, авторы назвали наблюдаемый эффект алкильной группы внутренней сольватацией . В отличие от газовой фазы в гидрок-силсодержапдих растворителях влияние поляризуемости И на стабильность К0 заметить нельзя, так как энергия сольватации КО водородными связями значительно превышает энергию взаимодействия ионного центра и индуцированного диполя. В соответствии с возрастанием +- эффекта и пространственных препятствий в ряду МеО , ЕьО , г-РхО , -ВиО сольватация кислорода водородными связями уменьшается, поэтому в гидроксил-содержаш,их растворителях порядок изменения ОН-кислотности спиртов обратен наблюдаемому в газовой фазе. [c.9]

В настоящее время является твердо установленным, что в большинстве случаев кинетические и термодинамические характеристики реакций в растворах в очень сильной степени зависят от взаимодействий всех участников реакции с растворителем, т. е. от процессов сольватации [294,297]. Ярким примером проявления влияния растворителя является, например, смена на обратный порядок основности алкиламинов, а также кислотности моногалоген-замеЩенных уксусных кислот в водном растворе по сравнению с их порядком в газовой фазе [298]. [c.167]

Порядок влияния растворителей экстрагента на коэффициенты распределения р. 3. э. для ТИАФО такой же, как для ТБФ, за исключением первых двух членов для ТБФ найдено, что величины О для гексана и циклогексана приблизительно одинаковы [1]. В то же время установленный ряд экстрагируемости для ТИАФО согласуется с результатами исследования комплексов роданидов р. з. э. с ТБФ методом ИК-спектроскопии устойчивость комплексов изменяется в ряду [19] [c.118]

Нами было исследовано влияние растворителя (четырьххлорис-того углерода) на наблюдаемую константу скорости реакции хлорирования н-пентадекана. Были проведены опыты при ЗСЯС при следующих концентрациях парафина в СС1 100, 75, 50, 25 и 150, Полученные результаты свидетельствуют о том, что порядок реакции по парафину (первый) и хлору (пояобикный) не меняется во веек исследованном интервале изменения концентраций СС1 (рис. I и 2). [c.10]

Заметное влияние на скорость расходования альдегидов оказывает растворитель. При окислении н-масляного альдегида [89] в н-гексане, четыреххлористом углероде, хлороформе, ацетоне, дихлорэтане и бензоле при 30° наблюдается первый порядок скорости расходования альдегида, а константа скорости увеличивается от 2,6-10 3 мин в дихлорэтане до 13,0-10-3 минг в н-гексане. Наибольшее влияние растворители оказывают на накопление перекисных соединений и основного продукта реакции -масляной кислоты. В ходе окисления альдегидов (когда 1 г = onst) накапливаются продукты, тормозящие цепное окисление [19]. Так, после облучения энантового альдегида УФ-светом в отсутствие кислорода скорость его последующего окисления значительно снижается [c.115]

Следует отметить, что элуотропный ряд иногда несколько изменяется при переходе от одного полярного сорбента к другому порядок расположения в известной мере зависит и от адсорбируемого вещества. Так, для окиси алюминия, обычно применяемой в проточном методе, хлороформ следует за этиловым эфиром, тогда как при применении в качестве сорбентов силикагеля и силикатов имеет место обратный порядок (см. табл. 1). В тех сл аях, когда исходная смесь слишком плохо растворима в петролейном эфире, ее растворяют в одном из более полярных растворителей, заливают в колонну и начинают проявление либо посредством петролейного эфира, либо сразу посредством того растворителя, в котором была растворена смесь. Влияние растворителя на адсорбцию так велико, что нередко переход к другому растворителю приводит к перемене расположения компонентов в колонне, что отмечал еще М. С. Цвет. [c.189]

Полифенилхиноксалины (в одну стадию) образуются при взаимодействии тетраминов с дибензилами в растворе при температурах до 200°С. На молекулярную массу полимера очень сильное влияние оказывает порядок введения в реакцию исходных веществ. Наиболее высокомолекулярные полифенилхиноксалины получаются при добавлении электрофильного компонента в твердом виде или в виде дисперсии в соответствующем растворителе к дисперсии или раствору тетрамина. При смешении растворов обоих компонентов образуются сшитые не полностью циклизованные по- [c.958]

В табл. ХП.2 ввиду некоторых трудностей определения кон-.стант скоростей сравнивается время, необходимое для увеличения степени превращения СЬО от 20 до 60%. В пределах ошибок опыта скорости в растворе и газе совпадают. Отношение Траствор/Тгаз равняется в среднем 1,02. Энергии активации раствор/ газ равны соответственно 20 300 и 21 ООО кал моль, т. е. также близки. Однако для некоторых реакций можно наблюдать и значительное влияние растворителя. Так, озон в газовой фазе разлагается по второму порядку с энергией активации около 28 000 кал моль. В четыреххлористом углероде, во-первых, изменяется порядок реакции — становится первым. Во-первых, реакция при равных концентрациях моль1л) и температурах (71 и 55°С) ускоряется в 30—40 [c.328]

Недостатком теории Бейкера является и пренебрежение влиянием образования комплекса на концентрации свободного спирта и изоцианата. Правильность бейкеровского механизма в отношении самопроизвольной реакции между спиртом и изоцианатом оспаривалось также Эфраимом и др. [33], которые изучали влияние растворителя на реакцию фенилизоцианата с метанолом при 20°. Если к этой реакции применимо уравнение второго порядка (т. е. первый порядок по изоцианату и первый порядок по спирту), то при откладывании обратной величины концентрации изоцианата при одинаковой концентрации другого [c.296]