Поликетиды

Один из способов образования ароматических колец связан с синтезом поликетидов (гл. 12, разд. Ж). Однако более важное значение для [c.136]

Образование спиро-кетальной фуппы возможно из оксигенированных поликетидов, содержащих кроме спиртовых групп, также и карбонильную (схема 12.2.5). [c.336]

История исследования поликетидов 412 [c.9]

Основные механизмы биосинтеза поликетидов 416 [c.9]

Основные типы структурных вариаций в биосинтезе поликетидов 426 [c.9]

Реакции расщепления и конденсации простых поликетидов 441 [c.9]

Методы исследования биосинтеза поликетидов 465 [c.9]

Полное восстановление всехкетон-ных групп поликетидов, которое обычно происходит в процессе сборки цепи, и гидролиз концевой ацетатной группы приводит к насыщенным жирным кислотам. Кстати, из этой схемы вполне очевидным становится правило четного количества углеродов" в основных нормальных жирных кислотах. [c.132]

Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиногенных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-З-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халконы, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). [c.221]

Здесь мы кратко отметим те низко-молекулярные соединения, которые постоянно синтезируются в организме животного и человека из достаточно широко распространенных простых соединений, таких как аминокислоты и нуклеотиды, некоторые поликетиды, изопреноиды, и участвуют в различных ферментативных реакциях. [c.283]

Эта циклическая форма не содержит ни одной карбонильной группы, в связи с чем её образование прекращает возможность дальнейшего удлинения цепи >. При ферментативной изомеризации полуацеталя в глюкозо-1-фосфат [уравнение (11-23), или через глюкозо-1-ди-фосфат, уравнение (7-26)] сначала происходит замыкание кольца. Глюкозо-1-фосфат в свою очередь служит биосинтетическим предшественником полисахаридов и родственных им соединений с устойчивыми сахарными кольцами. Образование колец может иметь место также в биосинтезе липидов. Среди поликетидов (гл. 12, разд. Ж) имеется большое число соединений, образование колец в которых происходит в результате сложноэфирной или альдольной конденсации с последующими процессами восстановления и отщепления. Эта последовательность характерна для биосинтеза очень устойчивых ароматических колец. [c.488]

На основе небольшого числа изменений исходной поликетоновой структуры возможен биосинтез многих необычных соединений [74]. Так, в некоторых случаях путем гидроксилирования происходит введение дополнительных атомов кислорода возможен перенос метильных групп от S-аденозилметионина с образованием метоксильных групп в отдельных случаях метильная группа присоединяется непосредственно к углеродной цепи. Помимо ацетил-СоА в качестве исходных структур синтеза поликетидов могут выступать как жирные кислоты с разветвленной цепью, образованные из валина, лейцина и изолейцина, так и никотиновая и бензойная кислоты. Исходной структурой биосинтеза антибиотика тетрациклина служит, по-видимому, амид малоновой кислоты в виде СоА-производного (рис. 12-10). На рис. 12-10 показано образование из поликетидов других важных антибиотиков. [c.563]

Пигменты цветов образуются из своеобразного поликетид-ного предшественника. Фенилаланин превращается в траис коричную кислоту [уравнение (8-36)] и ее СоА-производное (циннамоил-СоА). Это производное используется в качестве предшественника в последующем биосинтезе. Прежде всего происходит удлинение цепи при участии малонил-СоА (этап а в прилагаемой схеме). Образующийся при этом р-полике-тон может циклизоваться по одному из двух путей альдольная конденсация (этап 6 приводит к синтезу стильбен-карбоновой кислоты и далее таких соединений, как 3,5-диок-систильбен хвойных деревьев в результате конденсации Клайзена (этап в) возникают халконы, флавоны и флавоно-ны. Они в свою очередь превращаются в желтые пигменты флавонолы и красные, пурпурные и синие антоцианидины [c.565]

Аналогично можно сформулировать механизм биосинтеза жирных кислот посредством последовательного присоединения двууглеродных фрагментов к молекуле ацетилкофермента А ( исходная частица ). Однако, по крайней мере в данном случае, необходим, по-видимому, более эффективный нуклеофил, и поэтому в качестве удлиняющего цепь агента используется малонилкофермент А (83) [70] (последний образуется из ацетилкофермента А в результате АТР-зависимого ферментативного карбокснлирования). Движущей силой реакции конденсации является декарбоксилирование, сдвигающее равновесие вправо, в результате чего образуется ацето-ацетильное производное. Прежде чем вступить в конденсацию, ацетильные и малонильные группы переносятся, вероятно, на специальный белок-носитель, а затем на фермент (синтетазу жирных кислот). В каждом случае, однако, конденсация проходит с участием тиоловых сложных эфиров и формально аналогична показанной на схемах (55), (56). Биосинтез поликетидов протекает по близкому механизму. [c.614]

Частично восстановленные поликетиды 454 [c.9]

Повсеместно распространенный углевод глюкоза, как уже отмечалось, может являться косвенным источником всех первичных и, следовательно, всех вторичных метаболитов. Глюкоза служит и прямым предшественником различных веществ, например многочисленных глюкозидов, а после некоторых модификаций и необычных гликозидов, которые часто встречаются в антибиотиках, продуцируемых стрептомицетами, например в эритромицине (40) [48[ (см. схему 15 поликетиды на основе пропионата). Установлено, что глюкоза выполняет функции прямого предшественника метаболита Aspergillus spp., койевой кислоты (30), образующейся, очевидно, без разрыва углерод-углеродных связей глюкозы. Глюкоза может также непосредственно использоваться в биосинтезе некоторых олигосахаридов, например антибиотиков стрептомицина (31) [48] и неомицина [35] в этих случаях для ее превращения в остаток стрептозы с разветвленной цепью необходима перегруппировка первоначального углеродного скелета. [c.358]

НИИ было показано, что многие типы соединений (например, жирные кислоты, некоторые фенолы, а иногда даже алкалоиды) образуются из полиацетатов, обычно называемых поликетидами этот термин был предложен Колли [39] для синтетических соединений, полученных им из р-дикетонов и р-кетоэфиров. [c.359]

Альтернативный гипотетический механизм включения ацетатных и малонатных звеньев в орселлиновую кислоту также показан на схеме (13) [36]. В этом механизме промежуточные кетоны заменены стабилизированными ферментами гюлиенолятами при соответствующем расположении цис- и гранс-двойных связей последние могут превратиться в орселлиновую кислоту путем прямой электроциклической перегруппировки. У высших поликетидов, из которых образуются поликарбоциклические соединения, индивидуальные типы циклических систем предопределяются специфическими последовательностями двойных цис- и гранс-связей. [c.360]

Выполненные в самом начале столетия синтетические исследования Колли предполагали существование многочисленных природных поликетидов фенольной и гетероциклической природы однако в то время было выделено крайне мало соединений такого рода и поэтому потенциальная ценность этой важной биогенетической гипотезы в сущности осталась незамеченной. Интересно отметить, однако, что еще в 1919 г. Рэйстрнк и Кларк, подтвердив более ранние данные Вемера об образовании лимонной кислоты в грибах, использовали поликетидную концепцию Колли для создания подтвердившейся позднее гипотезы о механизме биосинтеза лимонной кислоты путем альдольной конденсации звеньев оксало-уксусной и уксусной кислот [37]. [c.360]

Основополагающие работы Рэйстрика по метаболитам грибов, выполненные в течение последующих четырех десятилетий, привели к выделению большого числа моно-, ди- и трициклических фенолов, многие из которых, как было показано позднее, являются поликетидами однако в 1949 г. в своей лекции, посвященной обзору работ в этой области, Рэйстрик [38] не счел необходимым сослаться на работу Колли. Вскоре после этого (1953 г.) в ходе изучения биосинтеза некоторых продуцируемых грибами фенолов Берчем и Донованом [39] было получено экспериментальное подтверждение ацетатной гипотезы, объясняющей происхождение этого большого класса природных соединений. Позднее Робинсон упомянул работу Колли в одной из лекций той же серии и справедливо постулировал, что тетрациклиновые антибиотики также относятся к этой биосинтетической группе [40]. Берч и сотр. [41] [c.360]

В отличие от грибов, актиномицеты выполняют не только описанное выще Срзамещение поликетидов (например, в биосинтезе тетрациклинов), но и непосредственно используют проппонат как прямой предшественник звеньев поликетидной цепи. Наглядным примером является биосинтез антибиотика эритромицина (40) у 31гер1отусез (схема 15) [48]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология