Полициклизация

В этом примере предварительно образуется кольцо А, а циклизация дает цис-соединение колец А и В. Продукт затем легко превращается в природный гормон прогестерон. Таким образом, ацетиленовые группы — прекрасные терминаторы полициклизации. [c.340]

Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции (см., например, гл. IV). [c.52]

Процессы П. можно проводить как в одну, так и в неск. стадий (см. Полициклизация), каждая из к-рых м. б. равновес- [c.633]

ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, метод синтеза полимеров, содержащих циклич. группировки, отсутствующие в исходных мономерах. Различают циклополимеризацию и полициклоконденсацию. [c.39]

Поликонденсация непрерывно развивается и обогащается новыми процессами. С 1960-х годов наряду с высокотемпературной поликонденсацией появились и получают развитие такие новые виды, как межфазная и низкотемпературная поликонденсации в растворе, полирекомбинация, протекающая по радикальному механизму, окислительная дегидрополиконденсация, поликоординация, разнообразнейшие виды полициклизации и др. [c.7]

Растворимость кардовых полиимидов явилась предпосылкой для разработки принципиально нового метода их синтеза - одностадийной высокотемпературной полициклизации в органическом растворителе (нитробензоле, сульфолане, л-нитротолуоле, а-хлорнафталине, крезоле и др.) [2— , 49, 171-172, 178-182, 211, [c.131]

Глава 6 ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПОЛИЦИКЛИЗАЦИИ И АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ЦИКЛОЦЕПНОГО СТРОЕНИЯ [c.207]

Одним из перспективных в этом отношении направлений среди поликонденсационных процессов, которое получило большое развитие с 60-х годов, является процесс полициклизации, приводящий к образованию полимеров циклоцепного строения. [c.207]

Глава 6 части II посвящена рассмотрению тенденций развития полициклизации, синтеза полимеров циклоцепного строения, некоторых их свойств и возможных областей практического использования. [c.207]

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЗАЦИИ [c.207]

Большое внимание в области одностадийной полициклизации уделяется вопросам катализа этих процессов [2, 10, 28, 42, 47, 60, 61, 73-79]. Применение катализаторов открывает возможность проведения одностадийной полициклизации в более мягких условиях (при более низких температурах и меньшей продолжительности), что не только более выгодно с экономической точки зрения, но и позволяет избегать нежелательных побочных реакций, получать менее разнозвенные полимеры, более высококачественные и высокомолекулярные. Положительно в качестве катализаторов зарекомендовали себя, в частности, кислотные катализаторы [1,2, 10, 28, 47, 60, 73-75] карбоновые кислоты, хлористый тионил, фенол и др. [c.209]

Изменения метановых углеводородов состоят, с одной стороны, в разукрупнении молекул, но частично возможна дегидроциклизация их в ароматические. Например, термокаталитическое превращение парафина и церезина дает широкую гамму ароматических углеводородов, содержащихся во всех фракциях в количествах, возрастающих вместе с температурой кипения. Формально ароматические углеводороды образуются, так сказать, вместо углерода, который должен был бы выделиться за счет большого расхода водорода на образование низших метановых углеводородов. Конечным продуктом преврауцения метановых углеводородов является метан, а так как метановые углеводороды, с свою очередь, могут возникать из других классов углеводородов, то можно сказать, что метан есть вообще конечный продукт превращений, за исключением ароматических углеводородов, подвергающихся прогрессирующей полициклизации, конечным результатом которой может быть графит, широко представленный в осадочных породах древних возрастов. [c.216]

Большое значение вопрос о слабых звеньях приобретает для полимеров, полученных полициклизацией, таких, как полипиромеллит-имиды (см. с. 388), полихинокеалины (см. с. 398), полибензимидазолы (см. с. 422) и др. Циклизация обычно не проходит полностью, так как. жесткость цепи по мере протекания этой реакции возрастает, что за трудняет ее завершение. Наличие нециклических звеньев в таких поли мерах должно снижать их термостойкость. [c.300]

Полиимидазопирролоны (пирроны) [6] получаются поликонденсацией ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраами-нами и последующей полициклизацией полученных полиаминоамидо-кислот [c.422]

Аналогачный этому характер имеет изменение содержания углерода в олефино вых структурах, что можно объяснить интенсификацией реакций деалкилирования, дегидрирования и депидратации в этой области температур. О протекании реакций дегидратации. можно судить по снижению к 723 К содержания подвижного (протонизированного) водорода. Последующее уменьшение этих форм связи углерода с повышением температуры обусловлено, по-видимому, процессами сшивки по двойным связям и полициклизации, сопровождаемыми незначительным выделением летучих. [c.105]

Целевы1Ш хфодуктами процесса ароматизации являются бензол, толуол, ксилолы и ароматические углеводороды Сг. Кривые зависимости концентраций ароматических углеводородов Св-С от конверсии сырья имеют возрастающий х акгер, а ароматических углеводородов Сг-С (рис.9) - проходят через экстремум, что указывает на их участае во вторичных превращениях гидрокрекинге ароматических углеводородов, полициклизации и конденсации. [c.11]

П. получают также полициклоконденсацией дисульфит-ных производных диальдегидов с тетрааминами в р-ре (в N,N-димeтилaцeтaмидe, ДМФА, ДМСО) или тетрааминов с диацетильными производными ароматич. соед. в две стадии термич. полициклизацией ароматич. поли(о-ацетами- [c.613]

Важная разновидность Т. п.-вторая стадия процесса образования мн, полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежут. высокомол. полимеров (форполимеров). Это-термич. процесс внутримол. полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при т-рах, лежащих обычно ниже т-ры стеклования промежут. полимера (напр., полиамидокислоты) или выше ее, но ниже т-ры стеклования или т-ры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (напр., при превращ. полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетич. торможение процесса из-за повышения т-ры стеклования в ходе циклизации тогда прибегают к ступенчатому повышению т-ры. Иногда полициклизация сопровождается Т. п. гю концевым функц. группам макромолекул, приводя к повышению мол. массы полимера. [c.635]

R,R -Ar или Alk. Пол1П идразид(1П), образующийся на первой стадии, на второй стадии (в нек-рых случаях в виде предварительно сформованных изделий) подвергают циклодегидратации преим. в вакууме при 280-300 °С (см. также Полициклизация), получая П. (IV). [c.17]

Своеобразно протекает процесс в ряде случаев полициклизации, например при образовании полиимидов из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. В этом случае взаимодействие диангидрида с диамином вначале сопровождается размыканием ангидридного цикла с возникновением кабоксильной группы и образованием полиамидокислоты. Конденсационный же процесс осуществляется на втором этапе уже при замыкании имидного цикла и сопровождается выделением воды. [c.8]

Безусловно, следует отметить своеобразие проявления функциональности в реакциях полициклизации. Во многих случаях полициклизации при образовании полигетероариленов [4, 97-107] тетрафункциональные исходные вещества -ароматические тетраамины, диоксидиамины, дитиодиамины, диангидриды и другие производные тетракарбоновых кислот и т.п. мономеры - на первой стадии процесса ведут себя как бифункциональные вещества, полностью реализуя свою функциональность лищь на втором или последующих этапах взаимодействия. Это обусловлено благоприятным расположением функциональных групп у таких мономеров в орто-положении (что было предложено называть орто-эффектом [37]), дающим возможность образования при формировании макромолекул пятнили шестизвенных циклов. В этих случаях при проведении процесса в соответствующих условиях образуются линейные циклоцепные полимеры, а не разветвленные или трехмерные макромолекулы, что можно было бы ожидать из исходной функциональности мономеров. [c.21]

Вторая группа - это реакции, протекающие довольно медленно и требующие повышенных температур. К их числу относятся различные случаи как равновесной так и неравновесной поликонденсации, например образование полиинов дегидро-поликонденсацией, полиариленсульфоноксидов, полиарилатов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов при нагревании в среде высококипящих растворителей, ряда полимеров, синтезируемых полициклизацией (полибенз-имидазолы, полиаминотриазолы и другие) [3, 4]. [c.46]

Вторая часть посвящена рассмотрению синтеза и свойств таких представителей конденсационных полимеров, как кардовые полигетероарилены, полиарилаты, жидкокристаллические полиэфиры, полиариленсульфиды, полимеры с оксо-группами в цепи, карбин, карборансодержащие полимеры, разнообразные полимеры циклоцепного строения, содержащие в своих цепях чередующиеся карбо-и гетероциклы, макрогетероциклы, полифениленовые структуры. Обсужден ряд особенностей процессов поликоиденсации, приводящих к образованию этих полимеров, в том числе современные тенденции развития процессов полициклизации. [c.105]

Следует отметить, что растворимость кардовых полиимидов открыла возможность исследования ряда общих закономерностей образования полиимидов. Были изучены закономерности образования кардовых полиимидов различными способами двухстадийной полициклизацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов [2 , 49, 146, 174-177, 201, 210-212, 213, 218-220, 228, 223, 250, 258, 262, 263, 265] с термической и каталитической имидизацией полиамидокислот, одностадийной полициклизацией в растворе в присутствии катализаторов и без них [2 , [c.129]

Как было отмечено в части I, при синтезе полиимидов необходимо учитывать обратимый характер процесса образования полиамидокислот [69, 70, 211, 217-219]. Трудности синтеза полиимидов, связанные с нестабильностью полиамидокислот и равновесностью стадии имидизации, удается в известной степени преодолевать проведением полициклизации в присутствии каталитических систем [211, 174, 262], таких, как смеси уксусного ангидрида с различными третичными аминами, ацетаты щелочных металлов, силазаны, смеси триметилхлорсилана с третичными аминами и др. При этом растворимость кардовых полиимидов делает возможным синтез полиимида в растворе без предварительного формирования полиамидокислоты в изделие. Благодаря возможности проведения каталитической циклизации в мягких температурных условиях (20-100 °С) этим способом удается получать линейные растворимые полиимиды с реакционноспособными группами, например кардовые полиимиды 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые сшиваются при получении их другими способами по карбонильной оксогруппе. Следует также отметить, что химической циклизацией полиамидокислот удается синтезировать весьма высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой до 200 ООО), в то время как термической циклодегидратацией получаются полиимиды с молекулярной массой -20 ООО. [c.130]

При этом методе эквимольную смесь исходных веществ в инертном растворителе быстро нагревают до 200-210 °С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре определенное время (3-10 ч). Рост полимерной цепи (образование полиамидокислоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. Весьма успешным оказалось проведение одностадийной полициклизации в присутствии кислотных катализаторов [49, 181, 182, 211-214]. В этом случае удается или существенно уменьшить продолжительность реакции (до 1-3 ч), получая при этом весьма высокомолекулярные полимеры, или проводить процесс при более низких температурах (140-160°С). Карбоновые кислоты, например бензойная, оказались эффективными катализаторами и в случае синтеза высокомолекулярных полиимидов из мономеров пониженной реакционной способности, например в случае диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой кислоты [214]. Поскольку, как отмечалось выше, процесс образования полиимидов является равновесным, для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо возможно более полно удалять из сферы реакции выделяющуюся при циклизации воду, что достигается повышением температуры реакции, проведением ее в токе инертного газа, связыванием воды химическими агентами и т.п. Следует отметить, что простота осуществления одностадийной полициклизации, ее хорошая воспроизводимость, возможность получения полиимидов с высокой молекулярной массой, практически не содержащих дефектных <э-карбокси-амидных звеньев, позволяют считать этот метод перспективным для синтеза самых разнообразных полиимидов [211]. [c.131]

В части I рассмотрены особенности формирования микроструктуры сополиимидов методами одно- и двухстадийной полициклизации. Было показано, что в зависимости от условий проведения процесса могут быть получены сополиимиды как статистического, так и блочного строения. [c.131]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

Более 40 различных ароматических циклических структур [1] было введено в макромолекулы за счет процессов полициклизации, что привело к образованию разнообразных полимеров циклоцепного строения, содержащих в полимерных цепях как чередующиеся карбо- и гетероциклы, так и фениленовые звенья. Примером таких полимеров являются полиимиды, полиоксадиазолы, полибензоксазолы, полибензтиозолы, полихинолины, полифенилхиноксалины, полихиназо-лоны, полифенилены и многие другие [1-42]. Ряд из них позволил решить задачу создания полимерных материалов, длительно работоспособных при 300 °С. Поиск более термостойких структур в этой области непрерывно продолжается, в том числе и в направлении создания полигетероариленов полностью или частично лестничной структуры [8, 9, 13, 20]. [c.207]

Для синтеза полигетероариленов циклоцепного строения получили развитие различные методы. Широко используется постадийный способ синтеза с образованием на первом этапе низкотемпературной поликонденсацией растворимых форполимеров. Это открывает возможность их переработки с последующей высокотемпературной полициклизацией уже в изделии. Низкотемпературную поликонденсацию можно завершить и последующей каталитической циклизацией в более мягких температурных условиях с привлечением таких каталитических систем, как ацетаты щелочных металлов, уксусный ангидрид, смеси уксусного ангидрида с пиридином или другими третичными аминами, ортофосфорной кислоты, циклогексилкарбодиимида, силазанов и других [2, 17, 47-59]. [c.207]

Наряду с широко применяемыми для получения полигетероариленов циклоцепного строения постадийными способами синтеза в ряде случаев развиваются и одностадийные методы синтеза полимеров [2, 17, 43-45, 47, 56, 69-72]. Особенно благоприятно их использование для получения растворимых на конечной стадии циклоцепных полимеров, а также полимеров, теплостойкость которых ниже их термического разложения, что позволяет перерабатывать их в изделия в уже зациклизованном виде из раствора или расплава. Так, например, растворимые кардовые полиимиды успешно синтезируют одностадийной высокотемпературной полициклизацией в органических растворителях (нитробензол, сульфолан, крезол, хлорнафталин и др.) [2, 17, 43—45, 47, 60, 61], а растворимые кардовые поли-1,3,4-оксадиазолы - одностадийной полициклизацией в (ПФК) [2, 27, 62-66]. [c.208]

Описаны полинафтоиленхиназолоны, полученные одностадийной полициклизацией в хлорбензоле или феноле в присутствии в качестве катализатора бензойной кислоты [20]. Осуществлен синтез полихиназолонбензимидазолов высокотемпературной полициклизацией в п-хлорфеноле в присутствии в качестве катализатора эквимольной смеси дифенилфосфиновой кислоты с имидазолом [19]. [c.209]

Повторяющееся звено термическая циклодегид- ратация химическая циклодегидратация (в ДМФА SO3) полициклизация в ПФК [c.210]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.469 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.87 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.79 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.88 , c.109 , c.131 ]

Поликонден (1966) -- [ c.29 , c.253 , c.254 , c.265 , c.273 , c.288 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.217 , c.227 ]

Равновесная поликонденсация (1968) -- [ c.10 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.167 , c.168 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология