Замещение соединениях

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Ориентация вступающей группы такая же, как и при других ]роцессах электрофильного замещения в ядро с хлорбензолом, фенолом и алкилбензолами получаются главным образом пара-изо-меры с небольшой примесью орго-замещенного соединения. [c.550]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

В -и-замещенных соединениях сопряженная система нарушается [c.547]

По химическим свойствам циклопарафины с ненапряженными пятичленными, шестичленными и еще большими циклами подобны цепным предельным углеводородам. Поэтому для циклогексана и циклопентана характерны преимущественно реакции замещения. Соединения же, содержащие напряженные трехчленный и четырехчленный циклы, по многим свойствам подобны непредельным углеводородам и вступают в реакции присоединения. [c.311]

В случае меченых соединений символ нуклида заключают в квадратные скобки (вместо круглых, используемых для изотопно замещенных соединений). Для специфически меченных соединений, таких как (18) —(20), когда число нуклидов и их положение известно, названия и формулы напоминают таковые для изотопно замещенных соединений. Аналогично поступают с соединениями, специфически меченными многократно одинаковыми или разными нуклидами. [c.201]

Реагируя с фосфатами, инозит дает различной степени замещения соединения вплоть до гексазамещенньгх. Значительную роль в составе органического вещества почв Ифает фосфор гумусовых веществ — гуминовых кислот, фульвокислот. В составе гуминовых кислот содержится от 2—3 до 50—80 % всего органического фосфора почвы. Ортофосфаты могут бьггь связаны с органическими веществами через катионные мостики — Ре, А1, Са. На долю органических соединений фосфора в почвах приходится от 10—20 до 70—80 % всех запасов фосфора (табл. 17), поэтому органические соединения являются значительным резервом обеспечения растений фосфором. [c.61]

Такое рассмотрение создает вполне логичную основу для классификации функционально замещенных соединений как производных алканов, для чего требуется чисто формально рассмотреть изменение уровня окисления ато- [c.132]

Характерно, что для данной реакции и заданных условий ее протекания о постоянна и не зависит от заместителя. Поэтому, определив а по диссоциации соответствующих кислот и зная константу скорости кн данной реакции, можно найти константу скорости этой реакции с участием замещенного соединения с другим заместителем. При известных значениях к , /го и а уравнение (16.8) можно использовать для нахождения величины д. [c.301]

Задание. Пусть ДGJ, и ДО — энергии активации Гиббса соответствен но незамещенного и замещенного соединений в некоторой реакции с константой О,, а и до — аналогичные величины для другой реакции с констан- [c.301]

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии можно уменьшить в 7—12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация а-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением [c.39]

Процесс сочетания протекает очень эффективно с быстрым образованием ярко окрашенных продуктов из бесцветных реагентов. По склонности к образованию главным образом пара-замещенных соединений и быстроте взаимодействия в водном растворе даже при 0°С реакцию сочетания можно сравнить с С-нитрозированием азотистой кислотой. Обе реакции специфичны для аминов и фенолов и обусловлены сильным ориентирующим влиянием амино- и оксигрупп. При изучении кинетики процесса сочетания в растворах разной кислотности было установлено, что одним из реагирующих компонентов всегда является электрофильный ион диазония, а другим компонентом при сочетании с аминами является неионизированнЫй амин [c.271]

Рнс. 4-10. Инверсия пирамиды в простейших замещенных соединениях элементов второго периода периодической системы. [c.131]

Реакции замещения водорода галогенами легче протекают с галогенами меньшего молекулярного веса (фтор живо реагирует с углеводородами) и под воздействием электромагнитного излучения. При наличии достаточного количества галогена конечным продуктом реакции является полностью замещенное соединение, например в приведенной выше реакции получается С С . Фторуглероды (углеводороды, в которых все атомы водорода замещены атомами фтора) чрезвычайно инертны и очень устойчивы по отно- [c.461]

Задание Пусть ДО , и ДО — энергии активации Гиббса соответственна незамещенного н замещенного соединений в некоторой реакции с константой а ДО 2 и i OI — аналогичные величины для другой реакции с константой Q2 Докажите что независима от заместителя (с константой а), участвующего в обеих реакциях и находятся в линейной зависимости Для доказательства используйте уравнения (15 20) и (168) [c.301]

Доказательствами в пользу полярного механизма является по существу то, что реакция ускоряется электронно-акцепторными группами в диенофиле и что в реакции с замещенными соединениями, когда возможно образование двух продуктов, образуется тот, который был предсказан. Так, реакция 2-алкоксибутадиена с акролеином протекает, как показано ниже, и может быть выражена [29] в следующем виде [c.180]

Незамещенные и симметрично замещенные соединения (например, бензол, циклогексан, пара-ксжлол и нафталин) плавятся при более высокой температуре относительно парафинов с тем же молекулярным весом, в то время как несимметричные изомеры плавятся при более низких температурах, чем алифатические соединения того же самого молекулярного веса. Ненасыщение влияет на температуру плавления тем, что изменяется симметрия так, точки плавления этана (—172° С) и этилена (—169,5° С) отличаются незначительно, а у циклогексана (6,2° С) и у циклогексена (—104° С) — сильно отличаются. [c.192]

Наиболее интересной из всех является циклическая система бицикло [2.2.1] гептадиена, где три конкурирующих первичных присоединения—1,2-экзо-, зндо- и 1,4-гомоприсоединение — ведут к получению большого числа продуктов [687, 703—705, 1665], особенно при использовании замещенных соединений. Аналогично ведет себя квадрициклан [1288], однако в этом случае преобладает третий продукт, структура которого приведена на схеме 3.173. Реакция с квадрицикланом свидетельствует, что генерируемый в условиях МФК ССЬ атакует даже напряженные циклопропаны. Другим примером является трехчленный цикл в 1,3-дегидроадамантане [1349] [c.306]

В первом случае все атомы водорода бензола связаны с двумя атомами углерода, во втором случае — с тремя атомами, а в последне.м случае они равномерно распределены. между всеми атома.ми углерода. Случаи изомерии, известные в бензольном ряду, и в первую очередь то обстоятельство, что двузамещенные производные бензола всегда встречаются в виде трех изомерных соединений, можно объяснить только с помощью третьей формулы согласно же формулам I и П могут существовать только два изомерных дву-замещенных соединения. [c.468]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Величина р принята равной 1,00 для диссоциации мета- и мара-замещенных бензойных кислот (ХСяН4С00Н) в воде при 25 °С, после чего были рассчитаны величины о для каждой группы (эти величины, а мета И Опара различны ДЛЯ мвта-и /гара-заместителей X). Получив набор величин а, можно найти величины р для других реакций по скоростям только для двух Х-замещенных соединений с известными значениями а групп X (на практике для расчета р используется не менее четырех величин с подходящим интервалом значений, что связано как с ошибкой эксперимента, так и с неточностью метода). Рассчитав величину р и зная величины о для других групп, можно предсказывать скорости реакций до их проведения. [c.366]

Многие альдегиды и кетоны превращаются в геж-дифторо-замещенные соединения под действием тетрафторида серы SF4 [207] при этом из хинонов образуются производные 1,1,4,4-тет-рафтороциклогексадиена. Реакции карбоновых кислот, ацилхлоридов и амидов с SF4 приводят к 1,1,1-трифторидам. В этих случаях первоначально образуется ацилфторид, который затем вступает в реакцию гел -дифторирования [c.354]

Рассмотрим это на примере триметилкарбинола (I) и его фтор-замещенного соединения — трифтордиметилкарбинола (II) [c.449]

Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы услЪжнено тем, что здесь стерн-ческне и конформационкые эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- н пара-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стерических. Для ознакомления с некого-рыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], [c.137]

Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SnI можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях 8 1-реакции 1 ис-4-т/зет-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий mjoaw -изомер. [c.284]

Такие а-замещенные соединения могут быть использованы для вве двойной связи в а.р положение к карбонильной группе. Сульфиды ляются до сульфоксидов, которые подвергаются термолизу с обра ниеи а,р-ненасыщенных карбонильных соединений [c.94]

Неустойчивы мостиковые системы с 1 мс-внцинальным замещением. Соединения ХХ-ХХП в равновесиях с не-перегруженными гранс-изомерами содержатся в кол вах соотв. 2,7 и 4%. Очень характерной стерически напряженной ситуацией является 1,3-параллельное расположение связей, [c.170]

Характерно что для данной реакции и заданных условий ее протекания д постоянна и не зависит от заместителя Поэтому, определив а по диссоциации соответствующих кислот и зная кон станту скорости lfeR данной реакции можно найти константу Скорости этой реакции с участием замещенного соединения с другим заместителем При известных значениях /г , йо и а урав нение (16 8) можно использовать для нахождения величины д Можно показать, что уравнение Гaммeтd равносильно пред положению о линейном соотношении между энергиями Гиббса активации одинаковых соединений в различных реакциях [c.301]

Первый пример — спектр симметричного 1,2,3-замещенного соединения, диметилового эфира 2-бромизофталевой кислоты (рис. 9.3-13), который обсуждался ранее как пример трехъядерной системы АгХ. Интересующие нас сигналы—дублет при 6 = 7,7 и триплет при 5 = 7,4. Величина 7,7 Гц характерна дня константы орто-взаимодействия 7орто- [c.240]

Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами протекает легко с высоким выходом (2-4 ч 373-393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме[А1С14], Ме - Ы, Ма, К, причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе. Если для фенолов при алкилировании полиизобутиленом по реакции Фриделя -Крафтса характерно образование продуктов замещения в ароматическое кольцо, то для аминофенолов - получение М-замещенных соединений [3 Г. [c.223]

Ранние попытки получения тиоалкоксифосфазенов методом с тиоалкоксидом натрия приводили в лучшем случае к получению плохо охарактеризованных продуктов [203], состав которых был близок к полностью замещенным соединениям. Первый полный ряд тиоалкоксифосфазенов был получен Керролом и Шоу [15]. Эти соединения, которые все без исключения имели определенные температуры плавления или кипения, часто были мало или совсем не похожи на вещества, синтезированные в ранних работах. [c.71]

НИЯ восстановительной способности. Применяют и различные производные боразана (7 -метил, этил, пропил и др.). В воде растворимы только метил замещенные соединения. Диэтилборазан и изо-пропилборазан вводят растворенными в метиловом или этиловом спирте [29]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология