Мак-Лафферти

Из структурно-специфичных перегруппировок с участием атомов водорода (известны примеры 1,3, 1,4, 1,5 и 1,7-миграций) одним из наиболее общих процессов в масс-спектрометрии является 1,5-миграция водорода из 7-положения радикала, связанного с группой С=Х или С=Х (Х,Х — гетероатомы) к атомам X или X, часто называемая перегруппировкой Мак-Лафферти [c.178]

Таблица 6.1. Характеристические осколочные ионы, образующиеся в результате перегруппировок Мак-Лафферти

Двойная связь может принадлежать карбонильной группе, оксиму или олефину. В общем случае она может образоваться также из ароматического соединения или гетероцикла. Условие для перегруппировки Мак-Лафферти состоит в том, чтобы атом водорода находился в 7-положении к двойной связи, причем промежуточные атомы (например, цепь атома С или О в эфирах) не имеют значения. Перегруппировка Мак-Лафферти чаще всего приводит к получению очень интенсивных пиков. Их массовые числа лежат на одну единицу выше массовых чисел осколков, образование которых можно ожидать вследствие простой реакции фрагментации. [c.282]

Например, в спектре н-масляной кислоты СН3—СНз—СНз—СООН при отщеплении алкильного остатка от соответствующего участка молекулы можно было бы ожидать появления осколочного иона с массовым числом 59. Вместо этого в спектре имеется пик для массового числа 60, который обладает наибольшей интенсивностью. Возникновение его объясняется перегруппировкой Мак-Лафферти [c.282]

В табл. 5.37 и 5.38 приведены краткие данные о небольшом числе характеристических осколочных ионов и разностях масс молекулярного и осколочных ионов. Более подробные таблицы имеются в учебниках по масс-спектрометрии и в работе Мак-Лафферти [117]. [c.291]

КСООН расщепление по Мак-Лафферти типичные фрагменты Л1-18, Л1-17, М-45 [c.159]

АгСНО интенсивный М- расщепление по Мак-Лафферти [c.159]

В зтих же условиях фрагментация карбонильных, карбоксильных и алкок(1 л(.ных соед. сопровождается перегруппировкой Мак-Лафферти [c.635]

Атомы А-Е могут быть различными. Так, перегруппировка Мак-Лафферти протекает в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах, амидах, тиокетонах и тиоэфирах, оксимах, гид-разонах, азометинах, нитрилах и других соединениях, в молекулах которых а) имеется двойная связь между атомами Г и Д, б) есть цепь из не менее чем трех последовательно соединенных атомов, в) имеется Н-атом в у-положении относительно ненасыщенной группы Г=Д, г) расстояние между этими группами не менее 0,18 нм. [c.101]

В спектрах алленовых углеводородов, изомерных по положению системы кратных связей в цепи, наблюдается ряд различий, которые можно использовать в структурно-аналитических целях. Так, в случае нонадиенов-1,2 (1а), -2,3 (16), -3,4 (1в) и -4,5 (1г) максимальными или одними из интенсивных являются соответственно пики с т/г 54, 68, 82 и 96, обусловленные перегруппировкой Мак-Лафферти. [c.110]

По характеру фрагментации изохинолины (14), содержащие алкильные группы в положениях 1 и 3, близки к 2-алкил-хинолинам. Оба изомера претерпевают в основном перегруппировку Мак-Лафферти и по масс-спектрам не различаются. [c.124]

Наиболее характерным процессом фрагментации насыщенных алифатических альдегидов является перегруппировка Мак-Лафферти, которая протекает только в том случае, когда в у-положении имеется Н-атом, способный к миграции. [c.143]

При диссоциации октанона-2 реализуется только одна перегруппировка Мак-Лафферти с участием гексильного радикала. В результате в масс-спектре имеется интенсивный пик с miz 58 (рис. 7.11,6). [c.145]

Если в а-положении циклоалканона имеется алкильный заместитель, отличный от СНз, то значительный вклад в распад таких соединений вносит перегруппировка Мак-Лафферти (рис. 7.11,в). [c.146]

Основное направление распада алифатических альдоксимов и кетоксимов обусловлено перегруппировками Мак-Лафферти и [c.147]

Мак-Лафферти была создана аналогичная схема идентификации галоидпроизводных ароматических углеводородов. Использоэались масс-спектры 88 производных, содержащих [c.119]

Часто именно перегруппировкой Мак-Лафферти объясняется так называемый ортоэффект в спектрах ортоизомеров дизамещенных ароматических соединений, существенно отличающихся от спектров мета- и параизомеров. [c.178]

Другое ограничение возможностей анализа строения молекул по масс-спектрам состоит в том, что различия в структуре углеводородных радикалов в более удаленных, чем а-, положениях заметно не сказываются на характере спектров. Например, по качественным закономерностям невозможно отличиты я- и изобутиламины, н- и изобутил-бензолы, ди-м- и диизоамиловые эфиры и т. д. По интенсивности пиков, обусловленных перегруппировкой Мак-Лафферти, иногда можно судить о структуре алкильных радикалов в "у-положении. Среди соединений некоторых гомологических рядов легко опознаются изомеры с неразветвленным углеродным скелетом (к-алканы, н-алкены, нормальные спирты, альдегиды, кислоты л др.). [c.180]

В спектрах всех алкилароматических углеводородов С Н2 в (у = 8) главные пики принадлежат ионам ГМ—С Нгй+1]+ с тИ 77, 91, 105, 119.....(у = 7), и ионам (М—СйН2й1+ , образующимся в результате перегруппировки Мак-Лафферти (у = 8). Для алифатических аминов (у = 3) наиболее типичны пики осколочных ионов Г ftH2f +2N] с m/Z 30, 44, 58, 72 и т. д. (у — 2). Во всех подобных случаях отнесение неизвестного соединения к ряду гомологов намного упрощается, если анализировать не массовые числа всех осколочных ионов, а их ионные серии. [c.185]

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—СйН2й .11+ и [М—СйН2й1+, т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или Р-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных, ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. [c.186]

Соединения с группами ХСНгСН=СН2 или Х=СХСзН, (X—гетероатом), непредельные углеводороды Метилзамещенные азотистые гетероциклы Признак перегруппировки Мак-Лафферти [c.326]

Ниже, при рассмотрении механизмов реакций распада, описываются только важнейшие прямые реакции и основная реакция перегруппировки — перегруппировка Мак-Лафферти. Знание этих реакций распада необходимо для понимания и успешной интерпретации масс-спектров. В приводимых ниже механизмах реакций использованы термины, введенные Бенцем [114], хотя в литературе они еще не приняты. [c.280]

ГО можно предсказать только ожидаемые массовые числа, но не интенсивность пиков. Можно предположить ониевый распад в двух различных местах молекулы, что приведет к образованию ониевых ионов (5) и (6). Важной реакцией, конкурентной ониевому распаду, в рассматриваемом примере является перегруппировка Мак-Лафферти (обусловленная двойной связью и у-Н-атомом), следствием которой является образование иона (7). Из прочих механизмов распада следует упомянуть образование иона пропила (8) при отщеплении алкила. В масс-спектре этого соединения (рис. 5.36, б) имеются лики всех четырех предполагаемых ионов. Наряду с этим встречаются также другие ионы, образовавшиеся, например, при отщеплении алкила от других участков молекулы [М = 87 от (М —СНз)+, М = 290ТС2Н5]. Сравнивая интенсивности пиков, можно убедиться, что ониевый распад с образованием иона (5) с /И = 71 преобладает над оние-вым распадом с образованием иона (6) с УИ = 59. С заметной интенсивностью ион (6) образуется только из метилсодержащих сложных эфиров, в то время как все высшие эфиры (что не просто представить) аналогичному ониевому распаду практически не подвергаются. Перегруппировка Мак-Лафферти вполне успешно конкурирует со всеми другими реакциями распада, но все же приводит ко второму по величине пику на спектре. Вопреки ожиданиям интенсивность пика УИ = 43 велика основываясь на общем правиле распада, все же следует принять, что в первичном ионе пропила заряд стабилизирован недостаточно и поэтому интенсивности смещены в сторону ониевых ионов. [c.285]

И в заключение необходимо объяснить еще интенсивный пик с массовым числом М. = 92. Его образование основано на перегруппировке Мак-Лафферти, которая в данном случае успешно конкурирует с тропилиевым расщеплением. [c.295]

Характер боковой цепи можно выяснить по масс-спектру только после того, как в распоряжении исследователя будут спектры других алкилбензолов с одиннадцатью атомами углерода. Тогда можно установить, что полизамещенные алкилбензолы, например ди-метилизопропилбензол, метнл-трет-бутилбензол и т. д., можно не учитывать, поскольку в их спектрах массовому числу 133 соответствует почти исключительно базисный пик. Существование а-разветвленного амилбензола можно исключить, так как в этом случае практически полностью отсутствовала бы возможность перегруппировки Мак-Лафферти. Из трех оставшихся структур [c.295]

МАКАРОВА ФАЗЫ, см. Интерметаллиды. МАК-ЛАФФЕРТИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, протекает при масс-спектрометрич. исследованиях орг. соед, содержащих ненасыщ. группу С=Х (X = О, N, С, S). Заключается в миграции атома Н в катион-радикале (мол. ионе) исследуемого соед. от у-атома С к атому X через 6-членное переходное состояние, напр. [c.630]

М -Л п. впервые обнаружена Ф. Мак-Лафферти в 1956 при изучении алифатич кетонов и карбоновых к-т (X = О). Характерна также для алкенов, альдегидов, сложных эфиров, амидов, тнокетонов, тиоэфиров, оксимов, гидразонов, азометинов, нитрилов и др. [c.630]

В газовой фазе фотохим. фрагментация по р-ции Норрища типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой. [c.186]

Мак-Лафферти 2/1252 5/364 Мейера-Шустера 3/33 4/562 молекуларные, см. Молекулярные перегруппировки Наметкина 2/599, 600 нуклеофильные, см. Нуклеофильные реакции [c.676]

Кроме простого расщепления, могут происходить перегруппировки. Перегруппировки играют важную роль в тех случгшх, когда внутренняя энергия ионов понижается. Происходят медленные и низкоэнергетические реакции. При ЭУ (70 эВ) имеет смысл обсуждать только простые перегруппировки, включающие элиминирование устойчивой молекулы через циклическое переходное состояние. Примером является перегруппировка Мак-Лафферти [c.293]

Одним из ранних решений для введения жидких проб в МС был интерфейс прямого жидкостного ввода (ПЖВ). В этом интерфейсе, разработанном в начале 1970-х гг. Мак-Лафферти и сотр. [14.3-1], элюат из ВЭЖХ-колонки разделялся, и небольшая его часть (около 1-4% или 10-20 мкл/мин) попадает в десольватационную камеру через сопло или диафрагму, где образовывается жидкая струя, которая затем распадается на мелкие капельки. Ббльшая часть растворителя отделяется за счет испарения, в то время как оставшаяся часть служит газом-реагентом для химической ионизатщи (ХИ) перед тем, как ионизированное соединение вводится в масс-анализатор (рис. 14.3-1). [c.621]

Вероятность протекания этой реакции зависит от положения заместителя в цикле. Пики соответствующих ионов максимальны в масс-спектрах 3-алкилпиридинов, менее интенсивны в спектрах 4-алкилпиридинов и незначительны в спектрах 2-ал-килзамещенных. В последнем случае легко протекает перегруппировка Мак-Лафферти. [c.122]

Характер расщепления алкильных групп в хинолинах (13) зависит от их расположения. Если заместитель находится в бензольном цикле, то подобно алкилбензолам он претерпевает бензильный разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти. Исключение составляет положение 8. В этом случае алкильная группа расщепляется по связи Ср-С . Распад трех типов, установленный для пиридинов, может протекать в случае хинолина, если алкильный заместитель находится в гетероцикличес- [c.122]

Пиримидины (15) и пиразины (16) в отличие от пиридина склонны к распаду с разрушением цикла. Поэтому в их масс-спектрах часто встречаются пики ионов [M-H N] или [М-КСК] (К - заместитель в а-положении к К-атому). Соединения с длинноцепными алкильными группами в а-положении способны претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти и разрыв Ср-Су-связи. [c.124]

Характер фрагментации фенолов и тиофенолов различен. Если ионы М" фенолов с трудом теряют частицы СО и НСО, а при наличии в ор/ио-положении алкильного заместителя - воду за счет "орто-эффекта", то М" тиофенолов значительно легче элиминируют Н, HS, S, С2Н2, а иногда и S. Для распада о- и п-алкилзамещенных фенолов с длинными н-алкильными заместителями характерно протекание бензильного разрыва, а для мета-изомера - протекание перегруппировки Мак-Лафферти с выбросом алкена. [c.138]

Другие направления распада диалкилкетонов связаны с перегруппировкой Мак-Лафферти, которая имеет место, если хотя бы одна из алкильных групп содержит не менее трех атомов углерода и атом водорода в у-положении. Если в образующемся ионе в у-положении есть Н-атом, то реализуется вторая перегруппировка Мак-Лафферти. В обоих случаях в результате перегруппировки образуются ионы с четной массой. Эти фрагментные ионы можно использовать для установления строения алкильных групп в исследуемом кетоне, в частности для определения характера замещения у а-С-атомов. [c.145]

Масс-спектры жирноароматических кетонов очень просты и обусловлены образованием ароильных ионов и перегруппировкой Мак-Лафферти в том случае, когда в алкильной группе содержится три и более С-атомов. [c.145]

Алифатические азометины распадаются при действии ЭУ очень специфично. Основные направления их фрагментации обусловлены а-разрывом и перегруппировкой Мак-Лафферти. Поэтому в масс-спектре N-гептилиденметиламина наиболее [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология