Четверные азеотропы

Вопросы теории азеотропных смесей рассмотрены с термодинамической и молекулярно-кинетической точек зрения в ряде работ [22], [23], [27] и [28]. Эти работы содержат сведения о тройных и четверных азеотропах. В работе Отмера [28а] приводится подробный обзор достижений в области теории и практического использования азеотропной ректификации. [c.300]

Соотношение (IV, 9) показывает, что либо общее число четверных азеотропов Mi равно нулю, либо М4 — число четное и в 4-компонентной системе имеется по меньшей мере два четверных азеотропа, так как при условии (IV, 9) будем иметь [c.76]

Отметим, что в таких случаях с большой вероятностью можно предполагать отсутствие четверного азеотропа, поскольку, по имеющимся экспериментальным данным, я-компонентные системы, содержащие более одного /г-компонентного азеотропа, являются исключительными, по крайней мере, когда компоненты системы не образуют химических соединений. Напомним, в частности, что на указанном факте основана классификация типичных диаграмм тройных систем [25]. [c.76]

Остановимся на простейших признаках, по которым можно предполагать отсутствие четверного азеотропа. Пусть Мг — общее число бинарных азеотропов. Тогда в случаях 1) Мг I или [c.76]

Таким образом, если 4-компонентная система содержит не более одного двойного азеотропа, то в ней отсутствует четверной азеотроп, если же ] Ai = + С/" — N7 — СГ 1 и число двойных азеотропов не превышает трех, то снова в 4-компонентной системе не имеется 4-компонентного азеотропа. Отметим, что выделенные случаи представляют лишь малую часть от подобных случаев, однако формулировка их в виде правил нецелесообразна, поскольку при этом проще сразу использовать формулу (IV, 8). [c.76]

О—точка четверного азеотропа —граничные особые ТОЧКИ, / — дистилляционные линии на границе 2 —дистилляционные линии внутри концентрационного тетраэдра двойными штрихами перечеркнуты дистилляционные линия. образующие Контур разделяющей поверхности, которая порождена четверным седловым азеотропом. [c.77]

ДОЛЖНО быть четверного азеотропа. Этот вывод совпадает с экспериментальными данными. [c.77]

Перейдем к случаям, когда по данным для тройных систем из формулы (IV, 8) вытекает соотношение Л4 = Л 4 t — N7 — СТ = 1, показывающее, что в 4-компонентной системе обязательно должен быть хоть один четверной азеотроп. Пусть для некоторой 4-компонентной системы диаграммы дистилляционных линий в тройных системах имеют вид, как в гранях тетраэдра на рис. IV, 6. Согласно данным для тройных систем, находим [c.77]

Подставляя указанные числа в формулу (IV, 8), получим Д4 = —1. Таким образом, в данной 4-компонентной системе должен быть четверной азеотроп. Соответствующая этому примеру диаграмма дистилляционных линий с одним четверным седловым азеотропом приведена на рис. IV, б. Ограничимся здесь только этим примером, большое количество диаграмм подобного типа обнаруживается при более широком исследовании возможных типов диаграмм в четырехкомпонентных системах [24]. [c.77]

Таблица типов показывает, что при заданных на рис. IV, 7 тройных системах в 4-компонентной системе возможны лишь три типа диаграмм, содержащих не более одного четверного азеотропа. При этом в первом случае система зеотропна, во втором — в ней имеется седловой азеотроп первого порядка, а в третьем — азеотроп с минимумом температуры -кипения. Диаграммы, соответствующие перечисленным случаям, представлены на рис. IV, 8. [c.79]

Как видно, А в любом случае отлично от нуля и, следовательно, в 4-компонентной системе должен быть хоть один четверной азеотроп. Диаграмма дистилляционных линий, соответствующая [c.80]

Таким же путем можно установить правило для случаев с двумя тройными азеотропами, а именно в 4-компонентной системе должен быть четверной азеотроп, если по данным для тройных систем Д1 + 2Аг == 16. Действительно, в этих случаях из уравнения (IV,7) находим Дэ -1- 2Д4 = 4 [c.80]

Выше рассмотрены случаи, в которых принимался во внимание только тип диаграмм в тройных системах и не учитывались значения температур кипения компонентов и азеотропных смесей. Если дополнительно использовать и эти данные, то можно установить наличие четверного азеотропа еще в целом ряде случаев. При этом анализ диаграмм равновесия жидкость — пар основывается на сочетании формулы (IV, 3) и правила Шрейнемакерса. [c.81]

ДЛЯ которых ЧИСЛО четверных азеотропов не превосходит единицы. Диаграммы, отвечающие таблице типов, представлены на рис. IV, 12. Из него видно, что на первой диаграмме без четверного азеотропа температура кипения Тц бинарного азеотропа 1—4 должна быть меньще температуры кипения Г з тройного азеотропа 1—2—3 в соответствии с правилом Шрейнемакерса о возрастании температуры кипения в ходе испарения. Поэтому, если известно, что Ги > T i23, то возможен лишь тип диаграммы — тип II, согласно которому в 4-компонентной системе должен быть четверной седловой азеотроп второго порядка. [c.82]

Поясним расчет чисел для диаграммы типа II. Так как Д4=—1, имеем СГ = 1, поскольку при N7=1 не найдется достаточного числа разделяющих поверхностей для разграничения дистилляционных областей. Диаграммы, соответствующие таблице типов, приведены на рис. IV, 14. Из рис. IV, 14, а видно, что Тц>Т 2 -Поэтому, если по данным для тройных систем известно, что Ти<. Т 2г, то возможна лишь диаграмма типа II с четверным азеотропом. [c.83]

Другие возможные переходы в тройных смесях через стадию образования двукратно тангенциального азеотропа сопровождаются появлением в одной из бинарных систем второго азеотропа. Анализ всех возможных переходов такого типа показывает, что появление тройных азеотропов при отсутствии бинарных исключено. Последнее полностью согласуется с правилами азеотропии для случая 3-компонентных смесей [25]. Эти же правила в применении к 4-компонентным смесям подтверждают возможность образования четверных азеотропов при отсутствии тройных [24, 75]. Подобные диаграммы, рассматривавшиеся в главе IV, -могут образовываться только через стадию двукратно тангенциальной азеотропии [72]. На рис. V, 5 приведен один из возможных переходов такого типа. [c.111]

Х1<1, О < %2 < 1, 0<из<]. При 1 00 будем иметь О, Ог О, Оз- О. Это означает, что все с-линии примыкают к точке четверного азеотропа и образуют в ней устойчивый узел. [c.167]

И2 > 1, О С Из < 1. Точка четверного азеотропа оказывается седловой особой точкой второго рода (рис. VI, 17, б). Приведенная картина расположения с-линий вытекает из уравнений (VI, 68), если учесть значения величин иь иг, из- [c.167]

Пусть диаграмма с-линий около четверного азеотропа имеет вид, как на рис. УГ, 23. Пусть при этом L и — фигуративные точки первых фракций, расположенные над и под разделяющей поверхностью Р, соответственно. Рассмотрим протекание ректификации раствора К, фигуративная точка которого расположена под разделяющей поверхностью. При выделении первой фракции L состав куба будет смещаться по линии L A в сторону точки А. Когда состав куба достигнет точки А, начнет выделяться четверной седловой азеотроп S, так как в поверхности Р все с-линии сходятся к точке S. Это, в свою очередь, приведет к смещению состава куба в точку В над поверхностью Р. В результате начнет выделяться фракция L, из-за чего состав куба вернется на разделяющую поверхность в точку С. При этом снова появится фракция, соответствующая седловому азеотропу 5 и т. д. [c.178]

Рассмотрим более детально алгоритм синтеза при отсутствии четверных азеотропов. Некоторые примеры структур приведены на рис. 1-4 и 1-6. Разделяющие узловые поверхности бинарных и тройных седловых азеотропов состоят из одного или [c.27]

При отсутствии четверных азеотропов синтез структурной матрицы концентрационного тетраэдра, структура поверхности которого известна, состоит из двух основных стадий 1) выделение узловых поверхностей бинарных и тройных седловых азеотропов 2) построение внутренних связей между особыми точками выделенных поверхностей. [c.29]

Рис. 26. Азеотропные области бинарных, тройных и четверных азеотропов.

Введение понятий об идеальных и неидеальных рядах бинарных и тройных азеотропов (в дальнейшем эти понятия распространились и на четверные азеотропы) помогает как при исследовании искусственно приготовленных смесей, так и при исследовании фракций природного органического сырья, например фракций каменноугольной смолы. [c.64]

Типичный пример использования упомянутого метода изображен на рис. 43. Были определены изобары температур кипения и конденсации, полученные при смешении двух гетероазеотропов бензол — этанол — вода и н-гептан — этанол — вода. Изобары представляли собой две характерные кривые с минимумами, абсцисса которых не соответствует действительному составу четверного азеотропа В, Е, IV, Н), но эти минимумы доказывают, что такой азеотроп без сомнения существует. [c.77]

Компонент Общий состав двухфазного четверного азеотропа вес. % Состав нижней водной фазы вес. % Состав верхней углеводородной фазы вес. % [c.77]

РЯДЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЧЕТВЕРНЫХ АЗЕОТРОПОВ [c.80]

На рис. 45 показаны изобары температур кипения с минимумом,, абсцисса которого мало отличается от подлинного состава положительных четверных азеотропов с общей формулой (Я, Е, , Д---).. [c.80]

Из рисунка видно, что если использовать большее число представителей ряда (Я), получим диаграмму, подобную изображенной на рис. 14. Следовательно, понятие азеотропная область имеет физический смысл и для ряда четверных азеотропов, величина ее в этом случае определяется уравнением (IX,3). На основании диаграммы (см. рис, 45) можно предсказать существование некоторых др.угих четверных гетероазеотропов (стр. 136 — [c.81]

ИЗМЕНЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ В БИНАРНЫХ, ТРОЙНЫХ И ЧЕТВЕРНЫХ АЗЕОТРОПАХ [c.82]

Таким образом, сумма особых точек, расположенных в вершииах тетраэдра и на его ребрах и входящих в первое уравнение системы (17.21), равна соот-. ветственно сумме особых точек, расположенных в вершинах квадрата и на сторонах. В то же время ни одна из особых точек, расположенных на гранях тетраэдра (тройные азеотропы), не представлена в квадрате. Что касае гся четверных азеотропов, то возможны случаи, когда поверхность химического равновесия пройдет через этот азеотроп. С учетом этого можно записать [c.197]

Вопросам теории азеотронных смесей с точки зрения термо динамики и молекулярной кинетики посвящены работы Штуке [14], Коулсона и Херрингтона [15], Куна и Массини [16] и обстоятельные исследования Свентославского [17], в которых рассмотрены также тройные и четверные азеотропы ). В настоя [c.332]

Вычислим индекс i n ) неустойчивого узла. В этом случае точку четверного азеотропа будет окружать некоторая гомеоморфная сфере изотермо-изобари-ческая поверхность, относительно которой ноды и дистилляционные линии расположатся, как показано на рис. IV, 1, а. Причем, в соответствии с правилом Шрейнемакерса, ни одна из нод не будет касаться изотермо-изобарической поверхности. Таким образом, эта поверхность является многообразием без контакта и притом отрицательным, так как все ноды на поверхности направлены внутрь ограниченного ею тела, гомео- [c.68]

Рис. IV, 6. Диаграмма для 4-компо-нентной системы с бинарными и четверным азеотропами

Рассмотренный пример не является единственным и служит лищь иллюстрацией к правилу в 4-компонентной системе должен быть четверной азеотроп, если в системе имеется один тройной азеотроп и, по данным для тройных систем, А1 2Аг = 12. Действительно, при указанных условиях уравнение (IV, 7) имеет вид Дз + 24 = 3 [c.80]

При отсутствии четверных азеотропов необходим еще завершающий этап синтеза структурной матрицы, заключающийся в построении внутренних связей в концентрационных пентатопах и гексатопах между бинарными и тройными азеотропами. Без [c.30]

В соответствии с формулой (1.4) тройной азеотроп образует в трехкомпонентной системе шесть областей идеа.пьности, что равно максимальному их числу по формуле (1.5), четверной азеотроп в четырехкомпонентной системе — 12 областей идеальности, в то время как максимальное их число по той же формуле равно 24. Расположение а-многообразий в концентрационном симплексе непосредственно связано с укладкой пучков линий дистилляции. Во всех точках аг,-мпогообразия касательными к линиям дистилляции являются прямые Xi xi = ov,Rt, а ноды жидкость — пар лежат на этих прямых, поскольку [c.35]

По мнению Лека, поиск четверных азеотропов следовало осуществлять методом подбора соответствующих индивидуальных компонентов. Земборак выбрал более плодотворный путь, попытавшись объяснить физико-химические процессы, происходящие при ректификации смеси этанола, воды и бензола, к которым добавлена фракция бензина. [c.75]

В связи с обсуждением Лека [16] возможности существования четверных азеотропов Свентославский описал в книге [29] эбуллиометрический метод исследования четверных азеотропов. Этот метод заключается в приготовлении смеси, имеющей состав тройного низкокипящего азеотропа А, В, С), и оиределении формы изобары температур кипения при последовательном прибавлении к смеси небольших количеств азеотропа А, Я, В). Если полученная изобара имеет минимум, образование четверного азеотропа (Л, В, С, В) [c.76]

Свойства третьего четверного азеотропа, исследованного Зембораком, подобны свойствам первых, описанных выше. Однако в состав данного четверного гетероазеотропа входит представитель ряда нафтенов, а не парафинов. [c.79]

С значительно больше, чем для двух ранее описанных четверных азеотропоц. Следовательно, с понижением температуры кипения четверного азеотропа концентрация углеводорода в нем значительно увеличивается (табл. И). [c.80]

Результаты экспериментов, полученные Зембораком [49] и Оршагом [47], побудили автора заняться разработкой классификации положительных бинарных, тройных и четверных азеотропов, образованных общим главным азеотропным агентом и двумя другими азеотропными агентами с рядом (Я) гомологов и их изомеров, а также в некоторых случаях других химически родственных Вё-ществ [91]. На основе исследований Земборака [58] получено уравнение для расчета величины азеотропной области тройного гетероазеотропа, например (В, Е, W---) относительно ряда (Я) гомологов, их изомеров и некоторых других веществ (нафтеновые углеводороды считались принадлежащими к парафиновому ряду). Таким образом можно написать [c.80]

Можно сделать вывод, что азеотроппые области (Н) > > Е,Н) В, Н) уменьшаются с увеличением числа компонентов, образующих бинарные, тройные и четверные азеотропы. По-видимому, если обнаружен четверной азеотроп, то его азеотропная область е в меньше [c.82]

Все дальнейшие исследования положительных четверных азеотропов проводились исключительно с системами, содержащими в качестве одного из компонентов воду возможно потому, что Земборак открыл четверные гетероазеотропы, изучая процесс обезвоживания этанола. К тому же типу относятся системы, описанные Коминек-Щепаниковой [93]. Она исследовала тройные полиазео-тропные системы, образованные толуолом, изопропанолом (или изобутанолом) и рядом (Н) углеводородов, содержащихся во фракции бензина, кипящей в интервале 100—125° С. При сравнении этих [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология