Поверхность влияние на химические равновесия

Эта глава посвящена равновесиям в сложных гетерогенных системах. Простыми равновесиями такого типа мы уже занимались, изучая системы вида жидкость пар, твердое тело жидкость и т. д. на основе уравнения Клапейрона — Клаузиуса (гл. IV). Равновесия этого типа рассматривались и в разделах, посвященных химическому равновесию, а также в главе о растворах. В сложных гетерогенных системах количественное рассмотрение задачи или затруднительно, или просто невозможно. Прежде чем перейти к изучению этих систем, уточним некоторые понятия. Под фазой понимают совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми или непрерывно от точки к точке изменяющимися термодинамическими свойствами. Фазы отделены одна от другой поверхностями раздела, где свойства изменяются скачком. Это определение отличается от данного ранее указанием возможности непрерывного изменения свойств. Так, например, представим себе вертикально расположенную трубку, внизу которой имеется некоторое количество жидкости, а над ней пар. Вследствие влияния силы тяжести давление пара изменяется с высотой уровня по соотношению, известному под названием барометрической формулы Лапласа, выводимой из более общего уравнения Больцмана (VI.57) [c.287]

Обычно, интересуясь влиянием кривизны поверхности, сравнивают адсорбционные равновесия на поверхности различной кривизны из фазы одного и того же состава. При постоянстве температуры, состава среды и давления в ней (р < >) ее химические потенциалы (Х также будут постоянными. В этих условиях формула (8) принимает форму [c.176]

Некоторые характеристики и свойства алюмосиликатных ионов на поверхности кремнезема рассматривались в гл. 3, где была приведена константа химического равновесия реакции образования алюмосиликата, и в гл. 4, в которой были описаны способ образования и свойства золей кремнезема, модифицированных за счет введения алюмосиликата. Влияние оксида алюминия как примеси на растворимость кремнезема упоминалось в гл. 1, а его влияние на токсичность кремнезема будет рассмотрено в гл. 7. [c.986]

Влияние изменения величины поверхности на химические равновесия. Возрастание изобарного потенциала, вызываемое увеличением поверхности веществ, может сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Впрочем, в значительной степени эти эффекты проявляются только при очень сильно развитой поверхности, в частности у высокодисперсных материалов или у веществ в аморфном состоянии. Сюда относятся, например, пирофорные металлы , различные вещества в коллоидном состоянии, инфузорная земля, трепел и др. [c.358]

Влияние изменения величины поверхности на химические равновесия. Возрастание энергии Гиббса, называемое увеличением поверхности веществ, мо< жет сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Для общего случая это было показано автором. Чтобы отразить это влияние, мы должны ввести соответствующие члены в уравнения, выражающие условия равновесия, и вместо уравнения dG О (VH, 25) применить уравнение [c.494]

Наибольшее расширение диапазона значений П К) возможно за счет использования условия химического равновесия через паровую фазу в предположении, что обычно допустимо, практической нелетучести поверхностно-активных веществ (ПАВ), необходимых для обеспечения устойчивости свободной пленки. Однако ввиду растворимости ПАВ в формуле (II.6) под следует подразумевать давление насыщенного пара над плоской поверхностью раствора ПАВ той же концентрации, из которого путем утоньшения образована свободная пленка. В случае, когда последняя не имеет сообщения с объемной фазой этого раствора (например, свободный мыльный пузырь), для ее определения необходимо еще одно уравнение, которое может, например, дать измерение натяжения свободной пленки. Однако, если даже не идти на соответствующие усложнения экспериментальной процедуры, проистекающая отсюда неопределенность невелика ввиду обычно малых объемных концентраций ПАВ, применяемых для получения стабильных свободных пленок, и их малого влияния на давление насыщенного пара. [c.34]

Для исследован ия кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для изучения реакции в кинетической области , следует исключить влияние диффузии, что достигается в первую очередь введением интенсивного перемешивания, изменением температуры, количества катализатора и других факторов. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, не изменяет и положения химического равновесия, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для начала взаимодействия. Катализированные и некатализированные процессы подчиняются одним и тем же законам и протекают лишь по термодинамически возможным направлениям, независимо от присутствия или отсутствия катализатора, отличаясь только скоростью достижения равновесия. Если реакция протекает столь медленно, что ее можно заметить лишь в присутствии катализатора, то с практической точки зрения катализатор можно рассматривать как инициатор новой реакции. Очень большое значение имеет избирательность действия катализатора. Если возможно несколько направлений реакций, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути, т. е. обеспечить образование нужного продукта из большого числа возможных. [c.94]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Зависимость перенапряжения диффузии от времени онределяется изменением во времени величин концентраций С ф, I) у поверхности электрода по уравнению (2. 83). Для простоты будем рассматривать процесс при избытке постороннего электролита, так чтобы коэффициенты активности, коэффициенты диффузии и числа переноса оставались постоянными и можно было не учитывать влияние электрического ноля на диффузионный слой. Так как этот вопрос достаточно сложен, то он будет рассматриваться без учета гомогенного химического равновесия. [c.233]

Скорость химической реакции и влияние на нее концентрации и температуры, Необратимые и обратимые реакции. Концентрация и действующая масса. Закон действия масс. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия в зависимости от различных факторов. Принцип Ле-Шателье Скорость гетерогенных реакций и влияние поверхности твердой фазы. Катализ. [c.66]

Термодинамические данные дают возможность судить лишь об отборе наиболее устойчивых соединений, входящих в состав литосферы и гидросферы. В той динамической и открытой системе, какую представляет собой Земля, и в особенности ее поверхность, множество факторов нарушали химические равновесия, создавали разности химических и иных потенциалов, повышали и понижали активационные барьеры реакций, определив в итоге необычайно сложную обстановку биохимического старта , т. е. начала развития самоорганизующихся структур. Таким фактором было прежде всего излучение. По Юри [4], даже такое прочное соединение, как метан, под влиянием ультрафиолетовой радиации Солнца способно переходить, теряя водород, в ненасыщенные соединения. Излучение сыграло важную роль в процессе генерации свободных радикалов. Длина волны 1233 А достаточна [5] для возбуждения реакций [c.43]

Деформация границы раздела фаз связана с целым рядом эффектов, из которых к наиболее существенным можно отнести следующие а) дробление капель или пузырей (ДР2) и связанное с этим изменение площади межфазной поверхности (ИПГРФ) (дуги 41, 42, 48) б) развитие межфазной турбулентности (МТУР), спонтанного эмульгирования (СПЭМ) и явления поверхностной эластичности (ПЭЛ) (дуги 43, 44, 45, 49, 50) в) изменение термодинамических характеристик в объеме включения (ИТХа) давления насыщения, температуры, состава степени отклонения от химического равновесия (Ай2) и т. п. (дуги 46, 47). Перечисленные эффекты, связанные с деформацией границы раздела фаз, интенсифицируют процессы межфазного переноса массы (ПМ1 2), энергии (ПЭ1 2) и импульса (ПИ1 2). Это влияние условно отображается обратной связью 51. При выделении эффектов третьего уровня иерархии ФХС предполагается, что межфазный перенос субстанций всех видов осуществляется в полубесконечную среду (т. е. отсутствуют эффекты стесненности). [c.29]

Уравнения химического равновесия (XII, 55) — (XII, 57) не соблюдаются (в ряде случаев заметным образом) в присутствии гравитационного поля. Уравнения остаются в силе и при учете влияния поверхностей раздела [7]. [c.312]

Влияние развития поверхности- (и в частности, степени дисперсности) на химические равновесия до последнего времени не учитывалось, что является одной из причин значительного расхождения экспериментальных данных о равновесиях в подобных системах. [c.495]

Если погрузить пластинку из какого-либо металла в воду, то на ее поверхности возникают процессы, приводящие к образованию так называемого двойного электрического слоя. Ионы металла из его кристаллической рещетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду. При этом поверхность металла заряжается отрицательно за счет оставшихся в металле электронов, а слой воды — положительно за счет ионов, которые перешли в раствор. В системе возникает динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается на его поверхность. При установившемся равновесии между металлом и раствором возникает разность потенциалов. Поскольку металлы обладают различной химической способностью переходить в раствор в виде ионов, то и возникающая разность потенциалов будет у различных металлов неодинаковой, так же как и равновесная концентрация ионов в растворе. [c.14]

При рассмотрении влияния структуры растворов на молекулярную адсорбцию растворенных веществ учет связи между стрз ктурой растворов неэлектролитов (или слабых электролитов) в. условиями адсорбционного равновесия на границе с поверхностями различной химической природы играет основную роль. К сожалению, работ в этой области значительно меньше, чем в области исследования структуры водных растворов сильных электролитов. [c.14]

К этому надо добавить, что и метод, которым устанавливают равновесия, не до конца ясен. Эффективность самого метода довольно сомнительна. Гранулы смолы движутся, естественно, вместе с движением жидкости, т. е. частички смолы сами не перемещаются через жидкость. Отсюда следует, что если поверхность шариков смолы омывается свежей жидкостью, то для проникновения раствораи для установления равновесия внутри этих гранул определяющей является диффузия. Чем ближе система к равновесию, тем меньше влияние химических и термодинамических сил на установление равновесия. [c.227]

Чтобы стала ясной постановка таких вопросов, необходимо пояснить смысл ряда совершенно необходимых, но не имеющих широкого распространения понятий. Таковым, например, является понятие о реальном пространстве состояний равновесных химических систем. Точкой этого пространства, по определению, может быть или некий многокомпонентный раствор, в котором практически установились термическое, механическое и какой-то ряд химических равновесий, или некая гетерогенная система в условиях реализации определенных внутри- и межфазных состояний равновесия. Далее, от реального следует отличать метрическое пространство состояний. Точка последнего однозначно маркирует (отмечает) определенное множество эквивалентных (в каком-то классе отношений) точек реального пространства. Однозначно-многозначные соответствия между состояниями (точками) метрических пространств и состояниями (точками) реального могут быть установлены по-разному на различных ступенях приближения описания к действительности. Поэтому необходимым становится понятие о полноте описания состояния нри переходе от реального к данному метрическому пространству. Например, нри учете результатов независимого действия лишь механического и термического факторов, при отказе от рассмотрения так называемых экстенсивных свойств, при пренебрежении влиянием на включенные в поле зрения удельные и интенсивные свойства характера раздробленности фаз, общего объема, геометрической формы граничных поверхностей, а также влиянием микропримесей ддя многозначных отображений состояний реального пространства, в данном классе метрических достаточно ограничиться выбором двух физических (например, Г и Р) и возможного ряда химических переменных (переменных состава). Именно благодаря ограничениям (отказу от абсолютный полноты описания состояний) удается перейти от реального пространства бесконечной, в общем случае, размерности к метрическим пространствам конкретной размерности. Кроме того, специально подчеркнем, что даже при заданной полноте описания состояний возникает воз- [c.34]

СогласноСильбербергу, у большинства мономолекулярных слоев полимеров определенная часть сегментов макромолекул расположена в растворе и поэтому результаты в значительной степени зависят от формы макромолекулы. Эта теория нашла хорошее подтверждение в ряде экспериментальных фактов [83]. Взаимодействие изолирован юй макромолекулы с поверхностью приводит к тому, что полимерная цепь как бы разбивается на ряд коротких сегментов, лежащих на поверхности и связанных друг с другом короткими отрезками, имеющими форму петель, и ориентированных в направлении от поверхности. Длина сегментов, полностью адсорбированных на поверхности, и длина петель ие зависят от молекулярного веса. Форма макромолекулы определяется только энергией, приходящейся на сегмент, взаимодействующий с поверхностью, и стерическими факторами, обусловленными химической структурой макромолекулы. Меньшее влияние на форму макромолекулы оказывают термодинамические эффекты, обусловленные влиянием растворителя, равновесием 1юлимера в объеме растворителя и другими факторами, связанными со структурой мономолекулярных слоев 1841. [c.553]

Предложен метод оценки теплот образования промежтаочных поверхностных соединений д по кинетическим даннЫм, основанный на расчетах равновесий, устанавливающихся в быстрых стадиях каталитических реакций. Вычислены величины q при разных условиях реакций синтеза аммиака на Ре, гидрирования ацетона, этилена, бензола и дегидрирования циклогексана на N1 и Р(1. Результаты показывают существенное влияние условий на величины д. Носледние сопоставлены о значениями, непосредственно получаемыми из адсорбционно-химических равновесий гидрирования. Рассмотрены взаимосвязь величин д и доцт на оптимальных местах поверхности катализатора, а также приблизительное постоянство д и кажущейся энергии активации соответствующих реакций в заданных условиях на разных металлических катализаторах. Отсюда намечаются пути предвидения каталитической активности с учетом кинетических факторов. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология