Энтропия вращения

Поэтому представляется целесообразным хотя бы в общих чертах рассмотреть основы статистико-механической оценки энергии и энтропии вращения, тем более что это пригодится в дальнейшем. Согласно принципу Больцмана, средняя по достаточно длительному промежутку времени энергия молекулы определяется выражением [c.425]

Эванс и Ричардс [88] заметили, что если решетка [3-гидрохинона не разрушается при образовании клатрата, то равно разности энтропий молекулы М в газовой фазе и в клетке р-гидрохинона. Вообще говоря, при образовании клатратного соединения изменение энтропии велико и имеет отрицательное значение, так как молекулы газов теряют всю свою энтропию перехода, а если они многоатомны, то, возможно, и некоторую часть или всю свою энтропию вращения. Включенные молекулы, однако, стремятся приобрести вибрационную энтропию за счет колебаний в клетке 3-гидрохинона. [c.90]

Статистический вес (или статистический фактор) конформации II и III равен 2, так как их образование возможно двояким путем вращением метильного радикала вокруг связи 1—2 и вокруг связи 4—5. Понятно, что чем больше число одинаковых конформаций, возникающих путем вращения разных связей С—С, тем выше энтропия смешения данных конформеров и тем выше (при равенстве АД°) относительная термодинамическая устойчивость данного конформера. Энтропия смешения таких конформеров может быть вычислена из соотношения AS = R n2N, где N — статистический вес данной конформации, а 2 — число ее энантиомеров. В нормальных алканах iV обычно равно 1 или 2. Мы не учитываем здесь энтропию вращения, колебания и т. п., так как принимается, что все эти факторы мало меняются при переходе от одного конформера к другому и, следовательно, мало влияют на их относительную термодинамическую устойчивость. [c.12]

Энтропия вращения свободной молекулы газообразного кислорода вычислена в работе [73] [c.359]

Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакценторными и замедляется электронодонорными заместителями. В циклогексиламине гамметовский график а,р-зави-симости дает прекрасную корреляцию с наклоном р = +4,0 [60]. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде (р = +2,11) это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанионный характер. Электронодонорные м- и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект /г-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая константа скорости не меньше, а в 2 раза больше Константы скорости реакции ге-ксило л а. Предполагалось [60], что это явление связано с уменьшением энтропии вращения в о-ксилоле. В реакциях производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращению при переходе к метиленовой группе имеет меньшее значение. [c.118]

Закись азота. Главные частоты колебаний для закиси азота равны 1285,4, 589,1 (дважды вырожденные) и 2224,1 м- , согласно этим значениям полная энтропия колебаний при 298,1° К равна приблизительно 1,0 единиц. Момент инерции равен 66 10- о СС5-единиц подставляем его в уравнение (La), приложимое к закиси азота, причем 5 = 1 (стр. 67), и находим энтропию вращения, равной 14,32 без учета эффекта ядерного спина. Энтропия поступательного движения равна 37,27, отсюда полная (практическая) энтропия закиси азота равна 52,6 единиц при 298,1° К. [c.76]

На основании уравнения (7.13) общая энтропия вращения, включая энтропию ядерного спина, равна [c.124]

В неполярном растворителе энергия взаимодействия определяется тремя факторами дисперсионным взаимодействием с непрерывной средой [7], пластичностью среды [8] и энтропией вращения [6]. [c.27]

Следовательно, причиной изменения порядка выхода является энтропия вращения. Энтропия вращения является суммой различных вращательных движений цепи молекулы, в том числе и неполных крутильных движений отдельных частей длинной цепи молекулы по отношению к другим. Такие движения легко распространяются по линейной цепи, а разветвление цепи гасит их. Поэтому перемещение боковой метильной группы к центру цепи приводит к снижению крутильных дви- [c.29]

Изомерные октаны, кроме 2,2,4-триметилпентана, обладают практически одинаковым индексом дисперсионного взаимодействия. Поэтому различие следует искать прежде всего в энтропии вращения. Источником этого служит неодинаковый момент инерции вращения боковой группы СНд вокруг оси проходящей перпендикулярно длине молекулы, видно из приведенной ниже схемы. [c.30]

Первый случай относится к оценке выхода парафинов внутри подгруппы. Такие подгруппы составляются на основе количества третичных и четвертичных атомов углерода для изомеров с одинаковым количеством боковых метильных групп. По изложенной выше методике вычисляется индекс дисперсионного взаимодействия. Если различие в вычисленных величинах Д более 0,3 условной единицы, то можно считать, что изомер с большей теплотой растворения выделяется позднее. Для остальных случаев надо учитывать энтропию вращения. Чем меньше помех к осуществлению вращательных (даже силь- [c.31]

Для сравнения удерживания соединений, принадлежащих к различным структурным группам изомеров, решающим фактором является энтропийный. Индекс дисперсионного взаимодействия и пластичность среды не влияют на объем удерживания в такой степени. Энтропия вращения для молекул парафиновых изомерных углеводородов с числом атомов углерода более 7 основывается на таких факторах [c.32]

В табл. 1 приведены данные об удерживании н-парафи-нов на пентадекане и ПФП. Вместе с относительными объемами удерживания показана величина теплоты растворения и избыточная энтропия вращения по гексану. [c.41]

Относительная величина избыточной энтропии вращения четыреххлористого углерода в среде ПФП такая же, как и в парафине. Однако поведение остальных галогенпроизводных неодинаково на этих неподвижных фазах. Избыточная энтропия вращения хлороформа на пентадекане меньше, чем для четыреххлористого углерода. На ПФП эта зависимость обратная. Молекула 1,1,1-трихлорэтана несколько больше молекулы четыреххлористого углерода за счет ван-дер-вааль-совского радиуса выступающей метильной группы. Эта же группа снижает степень симметрии молекулы. В пентадекане, где существуют определенные расстояния между цепями неподвижной фазы, такое изменение формы и размера молекулы приводит к снижению энтропии вращения на 0,3 э. е. На ПФП эта величина даже несколько повышается. Это ука- [c.44]

Данные об избыточной энтропии вращения ароматических соединений показывают, что в ПФП эта величина всегда понижена. Частично это может быть сведено к возрастанию межмолекулярных сил и торможению свободного вращения молекулы. [c.46]

Хотя относительная теплота растворения циклогексана меньше на ПФП, чем на пентадекане, избыточная энтропия вращения его также меньше. Это указывает на большие сте-рические эффекты, приводящие к большему торможению свободного вращения изогнутого шестичленного цикла (циклогексан) по сравнению с плоским (бензол). [c.46]

Относительные избыточные энтропии вращения толуола, этилбензола и о-ксилола практически одинаковы. Для м- и п-ксилолов наблюдается небольшое расхождение. Особенно сильно повышается энтропия вращения при переходе от [c.46]

Компоненты 2 и 5 имеют большие объемы удерживания, чем рассчитанные по индексам углеводороды, и иную температуру кипения. По-видимому, эти соединения относятся к классу циклических эфиров или других очень-малополярных соединений. Судя по показателям энтропии вращения, соединения, соответствующие компонентам 6, 7а и 8, близкие по структуре изомеры. [c.172]

Это означает, что уменьшение энтропии вращения нри образовании комплекса СИз-СП2Г2 должно быть большим, чем нри образовании комплекса СНз-СНзВг. [c.265]

Эта трудность значительно меньше сказывается на результатах вычисления частотных факторов, которое включает расчет энтропйи вращения и колебания. Десятикратная ошибка при подсчете к вызывается ошибкой в 5акт1 равной 4,6 кал/моль-град. Приближенные методы для вычисления 5акт достаточно надежны. [c.278]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Чем симметричнее молекула, тем меньше она имеет вращательных уровней, так как некоторые тппы вращения, различающиеся в несимметричной молекуле, совпадают в симметричной. В результате энтропия вращения уменьшается с уве-чичением симметричности. [c.74]

У двухатомных молекул некоторых веществ имеются орто- и пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипарал-лельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов, половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот). Поэтому сумма состояний вращения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член —Я 1п 2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена —Я па, где о=3 (аммиак) 12 (метан) . ..число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии вращения. [c.321]

Для учета реальных условий, в которых происходит растворение в ГЖХ, вводится поправка на пластичность среды. Эта поправка отражает количество работы, затраченное на раздви-жение цепей молекулы растворителя при отклонении формы молекулы растворенного вещества от линейной. Любое разветвление цепи молекулы растворенного вещества приводит к увеличению ее эффективного диаметра и несколько сдвигает расположенные рядом молекулы растворителя. Экспериментальные данные показывают, что для молекулы четыреххлористого углерода (или для молекулы тетраметилметана) работа, затраченная на такую деформацию молекул растворителя, составляет примерно 0,6 ккал/моль (в тех случаях когда использовались сквалан и пентадекан). Эта работа должна быть отнята от теплоты растворения в непрерывной среде. Для групп с четвертичным атомом углерода вводится полная величина такой поправки, для групп с третичным атомом — половинная. Таким образом может быть вычислена теплота растворения углеводорода в неполярном растворителе. Энтропия вращения сложных молекул углеводородов может быть оценена только полуколичественно. Поэтому вначале рационально остановиться на анализе порядка выхода изомерных углеводородов внутри отдельных структурных групп. [c.28]

Из имеющихся литературных данных [10] для тетраметил-парафинов (2,2,3,4-тетраметилпентан и 2,2,4,4-тетраметилпен-тан) можно найти явную корреляцию между объемом удерживания и показателем дисперсионного взаимодействия (при использовании фторосиликона как неподвижной фазы при 25° относительное удерживание по н-гексану соответственно 8,49 и 5,53, а показатели дисперсионного взаимодействия — 29,3 и 28,0). Вероятно, отмеченные закономерности изменения дисперсионного взаимодействия и энтропии вращения таким же образом влияют на порядок выхода соединений и для других групп изомерных углеводородов. [c.31]

Последний фактор оказывает более сильное влияние на порядок выхода компонентов. К сожалению, количественный расчет энтропии вращения требует знания энергетических барьеров вращения отдельных групп молекулы. Эти данные можно получить лишь после трудоемких расчетов и экспериментов с поглощением инфракрасного излучения, поэтому для практических нужд приходится ограничиваться качественными и по-луколичественными соображениями об изменении энтропии вращения. [c.32]

Уменьщение межмолекулярного взаимодействия как следствие уменьшения характеристики дисперсионных сил а/г , связывающих атомы фтора, сказывается на величине теплоты растворения парафинов во фторуглеводороде. Теплота растворения н-гексана в ПФП на 0,8 ккал/моль меньше, чем на пентадекане. Если сравнивать работу, затраченную на образование дырки в растворителе для размещения молекулы разделяемого вещества, то она должна быть меньше для пер-фторпарафина, что обусловлено его меньшим поверхностным натяжением. Уменьшение работы на образование дырки приводит к возрастанию теплоты растворения. Разность в вели-, чинах межмолекулярных сил притяжения н-гексана в пентадекане и ПФП больше 0,8 ккал/моль. Можно полагать, что снижение межмолекулярных сил притяжения в сравниваемых системах составляет 10—15%. Интересно отметить, что величина а/г для водорода равна 1,41-10 , а для фтора — 1,31-103 см /А . Соотношение этих величин примерно соответствует соотношению теплот растворения парафинов в парафиновой и перфторуглеводородной неподвижной фазах. Изменение величины межмолекулярных сил привело бы к снижению удельного объема удерживания на 20—40%. Однако экспериментальные данные об измерении этой величины для н-гексана показывают снижение ее почти в 10 раз. Это равносильно весьма значительному снижению энтропии вращения (примерно на 4—5 э. е). Следовательно, несмотря на уменьшение межмолекулярных сил в ПФП по сравнению с парафинами, эта жидкость является очень жесткой по своей структу- [c.41]

Различия в абсолютных величинах растворимости парафинов в пентадекане и ПФП сказываются на избирательности этих жидкостей по гомологическому ряду н-парафинов. Экспериментальные данные показывают, что фторированная неподвижная фаза обладает меньшей избирательностью, чем лентадекан. Из термодинамических данных следует, что основной причиной ухудшения избирательности является изменение избыточной энтропии вращения разделяемых веществ. Разность теплот растворения н-парафинов практически одинакова на каждой из сравниваемых неподвижных фаз. Возросшая жесткость неподвижной фазы приводит к увеличению торможения свободного вращения каждой дополнительной метиленовой группы, прибавляющейся по гомологическому ряду. В результате избирательность неподвижной фазы падает. [c.42]

ПМС к ФС для м-ксилола. Структура фенилсиликона более благоприятна для разделения изомерных бензолов по стери-ческому фактору. Изомеры фтортолуола с различной электронной плотностью, но с приблизительно одинаковой формой молекулы обладают примерно одинаковой энтропией вращения на фенил сил иконе. Части молекулы ФС более плотно упакованы в жидкости, на что указывает отрицательная величина избыточной энтропии вращения четыреххлористого углерода по сравнению с аналогичной величиной у бензола. Плоские молекулы бензола тормозятся в меньшей степени, чем сферические молекулы четыреххлористого углерода. По-видимому, структура фенилсиликона больше близка к слоистой, чем структура полиметилсилоксана. Несколько меньшие молекулы хлороформа уже более свободно вращаются во фторсиликоне (в ПМС — наоборот). Слабее, чем в ПМС, тормозятся молекулы трихлорэтилена. То же касается и тетрахлорэтилена. Такие эффекты дополнительно указывают на меньшее торможение свободного вращения плоских молекул по сравнению со сферическими. [c.47]

Полное фторирование неподвижной углеводородной фазы приводит к резкому снижению избыточной энтропии вращения и небольшому уменьшению теплоты растворения неполярных молекул растворенного вещества. Перфторпара-фины хорошо образуют водородные связи. Полярность неподвижной фазы после фторирования изменяется незначительно. [c.47]