Перекисная теория автоокисления

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Самым распространенным компонентом консистентных смазок являются углеводороды. Окисление их представляет собой автокаталитический цепной процесс, идущий с образованием свободных радикалов. В соответствии с перекисной теорией автоокисления Баха—Энглера, первичным продуктом окисления являются неустойчивые перекиси (моль-окиси), образовавшиеся в результате присоединения к молекуле исходного вещества недиссоциированного кислорода, переходящего в активную форму —О—О— при соприкосновении с окисляющимся веществом. Распад перекисей на радикалы дает начало цепной реакции, в результате которой образуются различные продукты окисления углеводородов. [c.139]

Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на перекисной теории автоокисления А. Н. Баха и К. Энглера и теории цепных реакций, разработанных Н. Н. Семеновым и его школой [3.1]. [c.52]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Однако перекисная теория в ее первоначальном виде не могла объяснить ряда фактов, наблюдавшихся в процессах автоокисления. Так, было замечено, что видимому окислению всегда предшествует более или менее продолжительный период, в течение которого не происходит каких-либо заметных изменений окисляемого углеводорода под действием кислорода воздуха. По окончании этого периода процесс развивается достаточно интенсивно. Наличие такого индукционного периода нельзя объяснить с точки зрения нерекисной теории. Кроме того, было отмечено, что в ряде случаев наличие чрезвычайно малых количеств примесей некоторых веществ препятствует автоокислению углеводородов. [c.63]

Наконец, последнее условие, характеризующее автоокисление, также удовлетворяется как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном окислении молекулярным кислородом в том и в другом случае энергия, необходимая для развития процесса, доставляется окисляемым телом. Справедливость этого положения вытекает из следующих соображений, согласующихся с перекисной теорией и экспериментальными наблюдениями. Первоначальная реакция образования перекиси обладает большей или меньшей в различных случаях энергией активации. На последнюю расходуется то тепло (или энергия в иной форме), поглощением которого извне обусловлено начало большинства изученных реакций окисления молекулярным кислородом. Сама по себе реакция образования перекиси (как показывает опыт [5]), как и последующий распад возникшей перекиси, идет с выделением тепла, сопровождаемым уменьшением общего запаса энергии системы за счет энергии окисляемого [c.8]

Основное положение перекисной теории заключается в том, что при автоокислении кислород присоединяется к окисляемому телу А. в виде целой молекулы, переходящей при этом из недеятельного в активное состояние. Последнее характеризуется разрывом одной из связей, удерживающих атомы кислорода в молекуле Оз-. [c.11]

Перекисная теория лучше какой-либо другой из современных теорий, трактующих химизм окислительных процессов, согласуется с экспериментальными наблюдениями. Первоначальное образование перекисей при автоокислении ряда веществ установлена еще в конце прошлого столетия А. Бахом, а позже многими другими исследователями. В настоящее время известны процессы, где перекиси являются главным и практически единственным продуктом реакции (например, окисление газообразным кислородом трифенил-метила в бензольном растворе [57], альдегидов, тетрагидронафталина [58, 59] и циклогексена [60] в жидкой фазе и др.). [c.12]

С точки зрения современных представлений в той же мере оправдывается основное положение перекисной теории об активировании молекулы кислорода в процессе автоокисления, данное впервые А. И. Бахом со столь замечательной интуицией 50 лет назад и сформулированное им в статье Химизм дыхательных процессов следующим образом Когда способное к медленному сгоранию вещество приходит в соприкосновение с молекулярным кислородом, то оно не расщепляет молекулы его 0 = 0 на свободные атомы, а превращает его в группу —О—О—, которую и присоединяет к себе, как [c.158]

Перекисная теория окислительных процессов, созданная Бахом 7, 8] и Энглером [9, 10] на основе наблюдений над реакциями медленного окисления, идущими самопроизвольно без видимого притока энергии извне, была отнесена первоначально только к подобным явлениям, названным реакциями автоокисления. Характерными особенностями этих реакций считались следующие [c.159]

Основное положение перекисной теории состоит в том, что при, автоокислении кислород присоединяется к окисляемому телу А в виде целой молекулы, переходящей из недеятельного в активное состояние А + Ог — АО г. [c.159]

Так как согласно перекисной теории первичный акт автоокисления не требует полного разрыва молекулы О а на атомы (на это нужна большая затрата энергии — 117 ккал), становятся понятными [c.159]

За последние три десятилетия был получен большой экспериментальный материал, подтверждающий справедливость перекисной теории окислительных процессов. Были изучены реакции автоокисления, где первоначально образующиеся перекиси являются главными и практически единственными продуктами [13—15 и др.]. [c.160]

Перекисная теория не только объясняет большинство известных в области автоокисления фактов, но и предсказывает поведение тех или иных веществ в процессе окисления. [c.23]

На основе перекисной теории Каллендар [17] предложил следующую схему начальной стадии автоокисления предельных углеводородов [c.347]

Шидкофазное автоокисление представляет чрезвычайно сложный процесс [33], который очень чувствителен к различного рода примесям, способным взаимодействовать с радикалами. В основе представлений о механизме его лежит перекисная теория [c.245]

Таким образом, первичным продуктом реакции, как и с точки зрения перекисной теории, является гидроперекись. Однако эта простейшая схема не объясняет малой скороети реакщш автоокисления углеводородов, их автокаталптического характера и некоторых других фактов. [c.64]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34[, развитая позн е Н. Н. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционные цепи. Механизм окисления одного из наиболее хорошо изученных углеводородов — изопропилбензола в присутствии солей марганца как радикально-цепной [320— 323] можно представить такими уравнениями [c.535]

К теории Виланда близко примыкают взгляды Льюиса [71], который, критикуя перекисную теорию и факты, приводимые в пользу ее Каллендером, считает, что первичной реакцией окисления насыщенных углеводородов является отщепление водорода под действием молекулярного кислорода с появлением воды и ненасыщенного остатка, из которого далее могут образоваться перекиси и альдегиды. Подобного же мнения в отношении механизма автоокисления алканов придерживаются и другие [7] и [72]. [c.17]

В основе перекисной теории процессов окисления, созданной Бахом [1] и Энглером [2], лежит представление, что первым продуктом окисления больщинства органических и многих неорганических веществ являются перекиси, т. е. соединения, в которых два атома кислорода из его молекулы еще остаются связанными между собой. Перекисная теория выдержала широчайшую экспериментальную проверку. Тот факт, что в процессе образования перекисей не происходит полного разрыва связей между атомами кислорода, требующего затраты 117 кко.л1моль, позволяет понять, почему автоокисленне большого количества веществ протекает сравнительно легко. [c.26]

Бах и Энглер в формировании своих взглядов широко использовали рациональный опыт предшественников. Вот какова оценка пройденного исторического пути исследований, данная в публикации А. Н. Баха. Теория Шенбейна дала сильный толчок исследованию процессов медленного окисления и вызвала оживленную деятельность в этом направлении. Любопытно и поучительно тут то, что мысль исследователей перепробовала все возможные решения вопроса, раньше чем пошла по истинному пути [15]. К. Энглер и В. Вильд на заседании общества естествоиспытателей в Карлсруэ (1896 г.) [16], а затем в Известиях химического общества [17,18] сообщали ...при аутоокислении реагируют всегда целые молекулы кислорода и при этом всегда "образуются наднере-киси, которые переносят свой кислород на другие вещества [19]. А. Н. Бах в статье О роли перекисей в процессе медленного окисления (1897 г.) [20], содержание которой было доложено в мае того же года в Парижской академии наук, независимо высказал аналогичный взгляд на автоокисление [21]. Несколько позднее А. Н. Бах с предельной четкостью и ясностью в публикации Химизм дыхательных процессов изложил основные положения перекисной теории [15, стр. 62]. [c.276]

Наиболее обоснованной, с точки зрения согласия с экспериментальными данными, и общепризнанной является в настоящее время перекисная теория окислительных процессов. Она была предложена одновременно и независимо друг от друга акад. А. Н. Бахом 1ЖРФХ0, 29, 373 (1897) 44, приложение, стр. 1—-79 (1912) в результате наблюдений над процессами медленного окисления в животных и растительных организмах и К. Энгле-ром [Вег., 30, 1669 (1897)], применившим перекисную теорию к окислению главным образом неорганических веществ. Перекисная теория Баха подверглась дальнейшей плодотворной разработке в работах Н. Н. Семенова и его школы [Н, Н. С е м е н о в, Успехи химии, 20, 674 (1951)], исследовавшим и доказавшим цепной характер многих реакций. См. также К. И. Иванов, Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов, Гостоптехиздат, 1949.— Прим. ред. [c.52]

Сформулированная А. Н. Бахом [1]и Энглером [2] классическая перекисная теория процесса автоокисления продолжает и в настоящее время быть руководящей теорией в изучении химических процессов, связанных с участием в них молекулярного кислорода и образованием перекисей. Характерной особенностью развития этой теории является то, что можно ужо не только использовать образование нерекисных соединений при автоокислении для объяснения механизма реакций окисления, но и использовать сам процесс автоокислепия как весьма успешиьш метод получения органических перекисных соединений. [c.145]