Оптическое вращение измерение

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

III. Измерение оптического вращения (поляриметрия). Если в реакции участвуют оптически активные вещества, то в ходе реакции меняется вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света. Поляриметрический метод анализа применяется при исследовании кинетики гидролиза сахарозы (см. разд. ХП1.9.4). [c.707]

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

Поляриметрия — это метод измерения величины вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные вещества. Найденное оптическое вращение пересчитывают в удельное или молекулярное вращение. [c.258]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

У стены с окнами размещают лабораторные столы 1, к которым подводится электроэнергия и вода. На этих столах в основном проводят работы по измерению различных физико-химических свойств получаемых фракций дистиллята показателя преломления с помощью рефрактометра Аббе или интерферометра, температур затвердевания и плавления диэлектрической проницаемости и оптического вращения с помощью поляриметра. Рабочий стол 4, установленный в средней части основного помещения лабораторий, предназначен преимущественно для химических работ. У большей стены, выходящей в вестибюль, также размещают стенд 6. Для перегонки ядовитых веществ, вызывающих головную боль и головокружение (таких, как днэтиловый эфир, бензол, хлорированные углеводороды или органические нитросоединения) в лаборато- [c.469]

В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е или бг был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [c.197]

По докладу Вальдена можно судить о состоянии и тенденции исследований в этой области в начале XX в. Вальден насчитывает всего около десятка работ по дисперсии вращения, выполненных за десятилетие, предшествовавшее его докладу. Приводимые им общие результаты относятся к молекулярной дисперсии вращения и особенно к коэффициенту дисперсии, под чем подразумевается отношение величины оптического вращения, измеренного при прочих равных условиях для двух избранных линий спектра (у Вальдена в его примерах — голубая и красная). Обращает на себя внимание, что дисперсия характеризовалась не кривыми, как в настоящее время, а так сказать, всего только отношениями двух ординат, произвольно взятых на этих кривых, причем только для видимой части спектра . Вальден делает, например, выводы, что величина коэффициента дисперсии для веществ одного гомологического ряда остается постоянной и не зависит ни от растворителя, ни, за некоторыми исключениями, от температуры, но что, наоборот, оптически активные вещества различных классов проявляют различную [c.207]

В тексте используются следующие общепринятые обозначения а —наблюдаемая величина оптического вращения, измеренная при темпера туре I и длине волны света X. [c.9]

Для определения состава по измеряемому оптическому свойству требуется в каждом из этих методов очень тщательная калибровка. Если анализируется только один компонент, то достаточно показать, что измеряемая величина однозначно связана с концентрацией этого компонента и не зависит от присутствия других веш,еств. Большинство оптических методов, за исключением методов, основанных на измерении оптического вращения и показателя преломления, в обычных условиях не позволяет получить точность, превышающую 1%, а чаще всего точность оказывается значительно меньшей . [c.63]

Стереохимические методы исследования помогают также решению проблем теоретической органической и неорганической химии. Наиболее известный пример из этой области — использование вальденовского обращения при изучении механизмов реакций. Измерение величины оптического вращения [c.13]

Измерение оптического вращения с помощью поляриметра — один из самых старых физико-химических методов, используемых в органической химии. О принципах таких измерений мы только что говорили. [c.42]

Как уже упоминалось, численная величина оптического вращения зависит от длины волны света, используемого при измерении. Традиционно чаще всего при поляриметрических измерениях используют натриевый свет (в прежнее время — горелки, теперь —натриевые лампы или фильтры) с длиной волны 589 нм. Многие приводимые в литературе данные относительно удельных вращений относятся также к зеленой линии ртути (546 нм). [c.43]

Наряду с измерением оптического вращения в широком спектральном интервале применяется также другой метод для [c.47]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Измерение дисперсии оптического вращения было использовано для установления конфигурации ряда спиртов, содержащих арильные радикалы. При этом кривые ДОВ спиртов с известной конфигурацией [c.215]

Интересные результаты дало и изучение дисперсии оптического вращения в присутствии буры [7] или молибденовой кислоты [8]. С усовершенствованием приборов стали возможными и прямые измерения эффекта Коттона углеводов в области 170 нм [9]. [c.633]

Для белков удельное вращение всегда отрицательно и колеблется для различных белков от —30 до —60°. В растворах желатины удельное вращение изменяется в процессе застудневания это явление называется мутаротацией. Величина оптического вращения в значительной степени зависит от pH, состава и конфигурации полипептидной цепи, и в настоящее время измерениями удельного вращения широко пользуются для изучения процесса денатурации в полипептидах и белках. [c.362]

У1.А. ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГА.1. Измерения оптического вращения в монохроматическом свете [c.246]

Прп измерении оптического вращения раствора может возникнуть вопрос на основании чего. можно сказать, что это право- или левовращающий образец Теоретическое толкование этого вопроса уже обсуждалось. Если соединение вращает плоскость поляризации вправо, это (-Ь)-изомер, если вращение происходит влево, то это (—)-изомер. Но представим па момент реальный эксперимент (разд. 4.3) и мы увидим, что не просто ответить, вращает ли соединение на -[-30° или на —330°. И вообще это не просто различить вращение на п° в одном направлении и на + 180 т° (где т — целое число) в противоположном. [c.165]

Для измерения- дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма используются кюветы следующих двух видов целиком закрытые кюветы и кюветы с завинчивающейся крышкой. Важно, чтобы кювета не деформировалась. Деформации можно обнаружить по отклонению от линейности базовой линии, когда кювета заполнена водой. Кюветы необходимо вставлять в прибор всегда только одной и гой же стороной по отношению к световому пучку. [c.194]

Измерение угла оптического вращения [c.714]

Способы измерения оптического вращения в микромасштабе описаны в некоторых оригинальных работах (см., например, [10, 17]). Очень простой способ заключается в следующем. Для измерения оптического вращения [c.714]

Разработан косвенный поляриметрический метод определения натрия, основанный на его отделении осаждением в форме натрий-цинкуранилацетата, растворении осадка в d-винной кислоте и измерении оптического вращения, пропорционального содержанию урана. Метод применен для определения натрия в рассолах [895] и морской воде [244, 895]. [c.82]

Приборы, основанные на принципе симметричных углов (различие в интенсивности двух лучей, поляризованных в различных плоскостях). Если два луча, поляризованные в различных плоскостях (углы 6 к нулевой плоскости), пропустить через оптически неактивное вещество, а затем через анализатор, установленный в нулевой плоскости, то интенсивности обоих лучей будут одинаковы. Если же вместо оптически неактивного вещества использовать оптически активное вещество, то плоскости колебания прошедших через этот образец поляризованных лучей будут (-Ьб-Ьа) и (-Н6 — а). После пропускания этих лучей через анализатор в нулевой плоскости интенсивности лучей не будут равны. Отношение интенсивностей подобных лучей зависит от а — оптического вращения образца. Таким образом, измерение сводится к определению отношения двух токов, возникающих при попадании двух лучей света на фотоэлемент. Несколько новейших моделей- поляриметров основаны на этом принципе измерения, причем оба луча могут быть разделены во времени (при попеременном пропускании через исследуемый образец [c.266]

Поскольку оптическое вращение можно отнести за счет неравных скоростей, т. е. показателей преломления, право- и левоциркулярно поляризованного света в несимметричной среде и поскольку показатели преломления зависят от длин волн, не удивительно, что оптическое вращение также зависит от длины волны. Это явление известно как дисперсия оптического вращения. Измерение оптического вращения следует поэтому проводить при стандартной длине волны, обычно на О-линии спектра натрия. [c.386]

Наиболее высокое оптическое вращение, измеренное при предпо-лошительно полном расщеплении вещества. [c.299]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Величина угла ф, выраженная в градусах, для 1М раствора оптически активного вещества при длине оптического пути 1 м называется молярной эллиптичностью [0]. Подсчет всех коэффициентов в уравнении (11.3) и приведение к нужной размерности дают следующую зависимость между величинами [0] и Де 0]=ЗЗОО Де. Применение молярной эллиптичности неудобно из-за того, что она измеряется в градусах, что часто приводит к путанице величин кругового дихроизма и оптического вращения, а кроме того, такие единицы измерения КД скрывают физическую сущность дихроичного поглощения. Величина же Де непосредственно связана с основным определением КД. [c.39]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Весьма полезными с точки зрения исследований структуры-веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформации и конфигурации исследуемых органических соединений. [c.86]

Истинное объяснение наблюдавшихся фактов, как установили Хорнер и Хофер при повторении опытов Г. Камая, оказалось, однако, совсем иным. Чтобы увеличить адсорбционную способность кварца, Камай помещал в колонку мелкоразмолотый кварц. При пропускании раствора через колонку мельчайшие частицы кварца вымывались, образуя суспензию. Именно эти частицы и давали оптическое вращение при измерении постепенно они оседали и таким образом имитировали рацемизацию. [c.613]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

ПОЛЯРИМЕТР. Инструмент, используемый для измерения величины оптического вращения, называется поляриметром. Его основные детали схематически показаны на рис. 4-9. Если две призмы Николя ориентированы относительно друг друга под прямым углом, плоскополяризованный свет из первой призмы ( поляризатор ) не будет проходить через вторую призму ( анализатор ) наблюдатель увидит темное поле, если трубка пустая. Когда в прибор помещают раствор оптически активного соединения или неэкви-молярную смесь энантиомеров, происходит оптическое вращение. Анализатор должен быть повернут так, чтобы создаваемая им плоскость по.ляриза- [c.128]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]