Пространственные затруднения при сольватации

Однако в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольватации. По-видимому, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя малоэффективна. В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и другие третичные амины) обладают наибольшей основностью. [c.374]

Предполагается, что пространственное затруднение сольватации тоже участвует в понижении скорости сольволиза некоторых соединений, приведенных в табл. 17 [143 . [c.91]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Ацилирование нафталина демонстрирует очень интересное влияние растворителя. В сероуглероде или галогенных растворителях преимущественно атакуется а-положение. Но в нитробензоле, где объем атакующего электро-фила возрастает вследствие сольватации нитробензолом, атакуется менее пространственно затрудненное р-полон ение. [c.378]

Наблюдаемое влияние, солей должно определяться или перераспределением заряда в TS или изменениями в незаряженной части молекулы, что нарушает взаимодействие заряженного центра со средой, например приводит к изменению пространственных затруднений для сольватации. Реорганизация структуры, которая концентрирует заряд в TS , должна сопровождаться ускорением реакции в присутствии солевых добавок, обусловленным снижением yTS , а рассея- [c.187]

Таким образом, стерические препятствия, создаваемые объемистыми алкильными группами, оказывают двоякое влияние на процесс ионизации пространственно-затрудненных фенолов. С одной стороны, напряжение связи О—Н, возникающее при экранировании гидроксильной группы, способствует гетеролитическому разрыву этой связи, а с другой — стабильность образующегося фенолят-иона уменьшается вследствие затрудненности его сольватации. Введение пара-заместителя изменяет величину того или другого эффекта и приводит к резким изменениям кислотности простран-ственно-затрудненных фенолов. [c.28]

Соединения с экваториальными карбоксильными или аминогруппами обладают большей кислотностью 1ши соответственно основностью, чем аксиальные изомеры. Кислотность и основность тех или иных групп увеличиваются с их сольватацией. Аксиальные заместители сольватированы меньше экваториальных, т. к. доступ к ним молекул растворителя пространственно затруднен. [c.352]

Такой механизм предусматривает плавное изменение электронодонорной способности в ряду Бейкера — Натана. В других теориях предполагается, что необычный порядок донорной способности алкильных групп обусловлен пространственными затруднениями при сольватации заряженного промежуточного комплекса [c.55]

Это предположение подтверждается следующими экспериментами. Если вместо поливинилацетата взять полиметилакрилат, то пространственные затруднения, возникающие при сольватации комплексом IV, возрастут еще более, так как группа С=0, оказывающая решающее влияние на сольватацию, менее доступна, чем в поливинилацетате. На кривой 2 (рис. 4) для системы полиметилакрилат—этилацетат—вода максимум вязкости исчезает, причем при добавлении воды наблюдается значительное снижение вязкости. [c.9]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Бартлетт (Bartlett, 1951) указал, что реакционная способность может также снижаться (в таких структурах, как XII—XIV) в результате пространственной затрудненности сольватации, обусловленной большими размерами реагирующей молекулы. Автор выражает сомнение в том, что этот фактор является главным при объяснении исключительно низкой реакционной способности галоида в этих соединениях, в особенности учитывая существование рассмотренного выше противоположного эффекта—резко повышенной реакционной способности у сильно разветвленных ягрет-галоидпроизводных, например у mpem- iiif )s [ (в которых также должна была бы проявиться пространственная затрудненность по отношению к сольватации, если таковая вообще существует). [c.442]

Ряд вторичных и третичных N-алкилированных анилинов без орто-заместителей может служить примером другой закономерности. Высокая основность М-трт-бутил-М-метиланилина по сравнению с К-яор.ад-бутил-М-метиланилином может быть приписана в основном стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) ультрафиолетовый спектр указывает иа большой угол поворота б) пространственная затрудненность сольватации должна играть ничтожную роль в отсутствие ортозаместителей в) основности алифатических аминов довольно постоянны (см. табл. 6). Однако N-mpm-бутиланилин является почти столь же сильным основанием, как Ы-трет-бутил-К-метил-анилин этот факт представляется аномальным, если учесть малый угол поворота по данным из ультрафиолетовых спектров первого соединения (стр. 568). Очевидно, что это -пример несоответствия, которого, как указывалось ранее (стр. 554), часто можно ожидать при сопоставлении электронных спектров с величипамя основности. Как видно из спектра, геометрия М-трет-бутиланилина [c.577]

Процесс ионизации должен сопровонодаться значительным увеличением сольватации органической молекулы, и весьма вероятно, что уменьшение кислотности вызывается выключением молекул растворителя из области отрицательно заряженных, карбоксильных групп пространственно затрудненных анионов. Поскольку атомы кислорода в анионе, центры отрицательного заряда, не полностью экранированы от растворителя, из этих результатов следует, что пространственное затруднение сольватации будет иметь даже еш,е большее значение в таких кислотах, как о/ го-замещенные фенолы и ионы анили-ния (см. стр. 441). [c.433]

Недостаток этого анализа заключается в чрезмерной гибкости теории. Становится затруднительным оцепить важность иных факторов, например изменения энергии сольватации. Как указано выше, редко удается наблюдать значительные влияния, которые могут быть прослежены к пространственным требованиям одпого только атома водорода. Далее, по мере того как затруднения, препятствующие прпсоедиионню протона, увеличиваются, пространственное затруднение сольватации ионов анилиния также увеличивается. На оспо-вапии качественных рассуждений эти два влияния разделить невозможно. Однако имеется одно указание, свидетельствующее, что эффекты сольватации имеют большое значение. Еслп бы изменения основных свойств вызывались только изменениями внутреннего напряжения, то они были бы независимы от эффектов сольватации. Однако это не подтверждается. В водном растворе диметиланилии и диметил- [c.444]

Почти полное отсутствие зависимости значения ААЕ [или же значения Ig(/ // o)] (см. раздел У-2а, стр. 588) от значительных изменений состава растворителя [225] показывает, что выражения —ЯГ1п(П( +) в табл. 152 связаны с новышенным пространственным затруднением внутренних движений грунн заместителей (как показано в разделе У-За, стр. 597). Еслп бы, нанример, имело место пространственное затруднение сольватации, то выражения —ЯГ (11<2 ) (таким образом, и значения А А/ +) менялись бы в зависимости от размеров и характера молекул растворителя. Кроме того, выражения —RTln(U.Q ) скорее уменьшались бы, чем увеличивались, с возрастанием пространственных требований заместителя К из-за увеличенного выбрасывания растворителя в заряженном переходном состоянии. [c.672]

Холлом /8/ была исследована корреляция основности аминов (преимущественно алифатических) с индукционными константами Тафта заместителей и было показано, что в случае вторичных аминов замещение вызывает двоякое действие с одной стороны, меняется индукционное влияние н реакционный центр, с другой стороны, меняются пространственные затруднения сольватации, от которых сильно зависит основность вторичных аминов в случае третичных аминов основность очень хорошо коррелирует с индукционными константаии Тафта заместителей и, следовательно, вследствие слабой сольватируемости практически не зависит от пространственных затруднений, вносимых заместителями. [c.264]

Как отличаются спирты по своей кислотности Установлено, что третичные спирты имеют наиболее низкую кислотность. Пониженная кислотность mpem-бутилового спирта по сравнению с этиловым обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильной группой, для сольватации алкокси-аниона. Уменьшение сольватации сказывается на возрастании энергии аниона, увеличении акт для отрыва протона и увеличения разности энергий между спиртом и алкоголятом (рис. 1U-1). Следует отметить, что порядок кислотности спиртов в паровой фазе, где сольватация несуш,ественна, является обратным порядку кислотности в растворах. [c.408]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Очевидно, обусловленные 5-метильной группой пространственные затруднения препятствуют сольватации МН -формы (25а) этанолом и тем самым способствуют протонированию более доступной 4-аминолруппы. В воде протонирование кольцевого атома азота и сольватация образующейся НН -формы (25а) меньшими молекулами воды могут осуществляться и при наличии метильной группы [172]. [c.162]

Эта реакция является примером того, что обнаженный анион ОН не только высокоактивирован, а основность его значительно увеличена, но и способен атаковать пространственно затрудненную эфирную группу из-за отсутствия сольватации и поэтому малого размера иона. [c.211]

Отмечалось отрицательное влияние карбоксильных групп уроновых кислот на сорбируемость глюкуроноксилана целлюлозой из водных растворов [819], что объясняют повышением, благодаря этим группам степени гидратации ксилана и увеличением его растворимости, а с другой стороны —вероятным созданием пространственных затруднений для сближения молекул ксилана н целлюлозы на расстояние, достаточное для образования прочных связей. Восстановленпс карбоксильных групп дибораном, подавление их ионизации и сольватации добавлением к раствору соляной кислоты повышают сорбцию ксилаиа целлюлозой. [c.325]

Конформациогп ЫЙ изо.мер тозилата г<ггс-2-метилциклогексанола (II) с экваториальной тозильной группой (е) при затрудненной сольватации (ср. ж) приводит к иону карбония (з). Здесь можно ожидать отщепления только от С , где имеется в распоряжении водород в пространственно благоприятном положении, что не имеет места в случае С . Нуклеофильное замещение с вальденовским обращением обусловливает значительные изменения в положении отдельных заместителей и потому невероятно, [c.224]

В силу того что карбоксильная группа присоединена к остальной части молекулы только одной связью, эта группа обычно достаточно открыта для того, чтобы соседние заместители значительно не затрудняли сольватацию. Как отмечалось выше, при пространственном экранировании сольватации можно ожидать, большего увеличения энергии заряженных частиц, чем незаряженных, и, следовательно, для стерически затрудненной карбоксильной группы можно ожидать более высокого значения чем для аналогичной незатрудненной карбоксильной группы. Высокое значение рЛГ ряда сильно замещенных уксусных кислот было приписано именно этому эффекту [168]. Так, например, для метил-/ г/ т-бутилнеопентилуксусной кислоты 7,0, для ди-метил-трт-бутилуксусной кислоты рК 6,7, в то время как для уксусной кислоты цри тех же условиях (50%-ный водный метанол, 40° С) рК 5,6. Основанное на стерических факторах эмпирическое соотношение для предсказания рЙГ замещенных циклогек-санкарбоновых кислот в 80%-ном метилцеллозольве было [c.377]

Отклонение от предсказанных значений р/Са считается результатом пространственных эффектов, как, например, в случае три-нзобутилфосфина (см. рис. 10.2.1). Постоянство пространственных эффектов в первичных и вторичных фосфинах приписывается различной степени затрудненности. сольватации соответствующих фосфониевых ионов. Необходимо отметить, что фенилфосфины всегда располагаются примерно на 0,5 единицы р/Са ниже соответствующей прямой. Причиной этого явления могут быть, с одной стороны, большие пространственные требования фенильной группы по сравнению с алкильными, а с другой — наличие сопряжения неподеленной пары электронов фосфора с фенильной группой. В случае аминов этот эффект выражен гораздо ярче и составляет 2—4 единицы р/Са- [c.618]

Хотя можно было бы ожидать, что 8 Л-реакции для систем с соединением типа 42 будут испытывать стерическое ускорение в результате ослабления напряжения, диссоциация спиртов при наличии пространственных затруднений ослабляется (в 20, 11 и 200 раз соответственно для R-мзо-Ви, mpem-Bu и нео-Ре), что можно также объяснить стерическими затруднениями для сольватации [246,]. [c.379]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Отталкивание и притяжение между координированным лигандом и окружающими аминокислотами могут влиять на величину константы равновесия, хотя довольно трудно количественно оценить этот эффект. К сожалению, в нашем распоряжении нет небелковых комплексов с пятью лигандами вокруг центрального атома Ре(П), которые позволили бы сравнить соответствующие константы равновесия (разд. 7.3). Константы равновесия связывания N комплексами Ее" гемоглобина и миоглобина, по-видимому, не превышают 10 [121]. Это значение представляется очень низким (ср. сданными, приведенными в работе [77]) и, по всей вероятности, отражает упомянутые, выше пространственные затруднения, а также невыгодность переноса заряженной частицы — аниона — в более гидрофобное окружение внутри белка из-за ослабления сольватации. Гемоглобин в 5 раз сильнее связывает СО, чем железопротопорфирин в водном растворе в присутствии 5 10" М пиридина [155], что, по-видимому, определяется стабилизацией связи Ее—С белком. Однако это отношение следут, конечно, разделить на константу равновесия (которая неизвестна) связывания шестого лиганда (вода или пиридин) пентакоординационным комплексом Ее(И). Полученное отношение будет, вероятно, отражать существенное дестабилизирующее действие белка. Однако нас в основном интересует координация кислорода. Из рентгеноструктурных данных, по-видимому, следует, что аминокислотные остатки вокруг дистального координационного положения размещены таким образом, чтобы свести к минимуму всякие силы отталкивания и перегруппировки белка, которые могли бы уменьшить константу равновесия связывания кислорода, разумеется, в предположении, что кислород связывается, образуя структуру V. С другой стороны, не получено никаких данных о значительном увеличении константы равновесия, например вследствие образования водородной связи. В ероятно, этот фрагмент белка, рассматриваемый вне связи с остальной частью белковой глобулы, не влияет или оказывает лишь не- [c.162]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

В этой связи уместно сказать несколько слов о теоретических исследованиях водных растворов полярных молекул. Модельный подход не получил здесь практически никакого распространения. Что касается строгих методов, то пока ведутся первые опыты такого рода. Отметим интересный метод расчета, -который предложен Бевериджем с соавт. [141]. Авторы проводят расчеты по методу М-К, используя концепцию квазикомпонентных функций распределения (ККФР) и предложенный ими критерий близости . Это позволяет изучать сольватацию молекулы по элементам ее подструктуры, т. е. по отдельным атомам или группам атомов. Можно также количественно оценить различие в сольватации данной группы в различных молекулярных окружениях. Таким способом была изучена гидратация формамида [141, первая ссылка] и гра с-глиоксаля [141, вторая ссылка]. Эти первые результаты вполне удовлетворительны. Метод показывает наличие водородных связей, гидрофобную гидратацию, пространственные затруднения при сольватации. [c.93]

Способность к ассоциации больше у метилацетата, чем у этилацетата, а у последнего больше, чем у бутилацетата, вследствие пространственных затруднений, возрастающих при увеличении длины спиртового остатка в эфире. Это позволяет понять, почему полистирол нерастворим в метилацетате (т. е. КббУКаб) и переходит в раствор лишь после добавления к раствору 10% нерастворителя нонана (рис. 1, кривая 6) при дальнейшем добавлении нонана значение т(]уд. проходит через максимум, который, как и следовало ожидать, более выражен, чем в случае этилацетата. С другой стороны, бутилацетат (рис. 1, кривая 7) так слабо ассоциирован, что 7]уд. в чистом бутилацетате (2,00) заметно больше, чем в чистом этилацетате, поэтому при добавлении нонана максимум на кривой вязкости не появляется. В бутилацетате сольватация значительно слабее, чем в бензоле, что влияет как на величину вязкости в чистом растворителе, так и на характер изменения вязкости (более пологая кривая) [ср. кривую 7 с кривой 1 (рис. 1)]. В последнем случае (кривая 1, рис. 1) происходит частичная компенсация эффекта разведения благодаря некоторому разрушению ассоциатов. Ацетон еще сильнее ассоциирован, чем йетилацетат, поэтому растворение полистирола в ацетоне начинается лишь при добавлении 30% нонана максимум на кривой вязкости выражен еще сильнее, чем для смеси метилацетат—нонан (рис. 1, кривая 5) ). [c.6]

Однако проведенное выше рассмотрение пространственной затрудненности ограничивалось только анализом изменения собственного объема реагирующих частиц при активации в результате перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер в активированном комплексе. В действительности, как мы знаем, необходимо еще проанализировать изменение свободного объема, а также (при гетеролитических реакциях) и изменение объемного эффекта сольватации, сопровождающее образование активированного комплекса в реакциях с различной пространственной затрудненностью. [c.275]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные затруднения при сольватации: [c.577] [c.286] [c.71] [c.86] [c.444] [c.571] [c.673] [c.160] [c.276] [c.430] [c.128] [c.828] [c.376] [c.127] [c.171] [c.276] [c.127] [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология