Влияние заместителей на окислительные потенциалы

Влияние заместителей на окислительно-восстановительный потенциал карбонильной группы может быть проиллюстрировано следующими простейшими примерами [9] [c.89]

При наличии в молекуле хинона двух или более заместителей важен не только их характер, но и взаимное расположение. Напр., значение Е° для гидрохи-нона-1,2 выше, чем для гидрохинона-1,4. Бензольное кольцо, конденсированное с циклом и-бензохинона (нафтохинон), уменьшает энергию системы и ослабляет сопряжение в хинонном цикле вследствие включения одной двойной связи в ароматич. сопряжение. В еще большей степени этот эффект проявляется в молекуле антрахинона. Поэтому в ряду и-бензохинон, нафтохинон- , 4, антрахинон-9,10 наименьший нормальный потенциал имеет антрахинон. Дифенохинон, у к-рого сопряженная хиноидная система включает оба кольца, характеризуется высоким значением Е° и является намного более сильным окислителем, чем и-бензохи-нон. Высокие значения нормального потенциала характерны также для о-хинонов. Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в др. органич. окислительно-восстановительных системах, напр, на основе красителей. [c.215]

Значительное влияние на окислительно-восстановительный потенциал оказывают заместители в хиноидном ядре, как это видно из табл. 30, в которой приведены данные для ряда производных а-нафто- [c.405]

Влияние заместителей в положении 2 на окислительно-восстано вительный потенциал 1,4-нафтохинона. [c.424]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ (X) В ПОЛОЖЕНИИ 2 НА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ 1,4-НАФТОХИНОНА [c.431]

Введение второго алкильного заместителя приводит к дальнейшему снижению окислительно-восстановительного потенциала, особенно заметному у 2,6-и 2,4-диалкилфенолов (см. табл.З). Для большинства исследованных дизамещенных фенолов установлена аддитивность влияния заместителей (30). [c.14]

Это влияние заместителей было использовано в аналитической химии для создания серии окислительно-восстановительных индикаторов с постепенным изменением потенциала. Пример такой серии на основе ферроина (трис(1,10-фенантролин)ферро-ион) приведен в табл. 5. [c.86]

С. П. Губиным и Э. Г. Переваловой (частью вместе с К. И. Грандберг) влияния заместителей X в ферроценовом ядре на окислительно-восстановительный потенциал обратимой реакции [c.502]

Влияние замещения на окислительно-восстановительные потенциалы исходных хинонов можно проследить в табл. 24, Физер , исследовавший большое число замещенных хинонов, пришел к выводу, что потенциал зависит не только от положения заместителя, но главным образом от его природы и сделал следующее обобщение [c.445]

Реакционная способность пероксидной связи в основном определяется природой присутствующих заместителей, их индуктивным и мезомерным эффектами. Наиболее сильное влияние на окислительный потенциал пероксида и потенциал полуволны полярографического восстановления оказывает величина электронной плотности пероксидной связи (например, в реакции с иодид-ионом). Полярность связи влияет также на хроматографическое поведение органических пероксидов при использовании полярной неподвижной фазы. В УФ-области спектра отсутствуют характеристические полосы поглощения О—О-связи, но пероксидные группы влияют на поглощение соседних групп. В ИК-области спектра можгю найти полосы, отвечающие колебаниям пероксидной связи, однако влияние пероксидных групп на колебание других групп более характеристично, чем их собственные колебания. [c.244]

В [141, 147] данная методика использована для определения редокс-потенциалов полимеров и сополимеров винилгидрохинона. Установлено, что кажущийся стандартный потенциал зависит от степени восстановления и не зависит от молекулярного веса при больших значениях последнего. Вместе с тем потенциал у полимеров оказался выше, чем у мономеров. Кроме того, отмечается, что заместители у неокисленного бензоидного кольца не оказывают существенного влияния на величину Фп, тогда как природа заместителя у хиноидного кольца заметно сказывается на ее значении [148] влияние заместителей на значение окислительного потенциала показано также в [149, 150]. [c.156]

Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферроцене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в л-положении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. [c.39]

Из приведенных данных видно, что анодный окислительный потенциал, характеризующий легкость отрыва электрона из высшей заполненной МО для пара- и мета-производных, коррелируется с кислотностью дикетона, увеличиваясь с ее увеличением в конечнохм счете влияние заместителе , как и в случае рК . , хорошо коррелируется с о-константами Гаммета. В качестве о авторы рекомендуют применять о+ для электрондонорных заместителей с высокой донорной способностью (Х Нг, ОН, ОСНз) и —для остальных. [c.152]

Отступление от аддитивного влияния заместителей на окислительно-восстановительный потенциал наблюдается лишь в тек случаях, когда эти заместители вызывают изменение степени экранирования гидроксильной группы фенола. Из приведенных в таблицах 2—4 данных видно, что окислительно-восстановительный потенциал большинства моноалкилировайных фенолов лежит в пределах 0,80—0,90 в и выше, у 2,4-замещенных фенолов в пределах 0,70—0,80 в, у 2,6-замещенных — 0,70—0,75 в. Величина окислительно-восстановительного потенциала три- и полизамещенных фенолов в большинстве случаев ие превышает 0.70 в. - [c.16]

Из формулы (4.30) видно, что с увеличением щелочности раствора потенциал Е падает, поэтому выбранному катализатору должно соответствовать определенное значение pH раствора. Существенное влияние на окислительно-восстановительный потенциал оказывают заместители в хинонном ядре. Ориентирующие заместители (МОг, СМ, 80зН, СООН, С1, Вг) повышают окислительно-восстановительный потенциал исходного хинона заместителями, понижающими потенциал являются ЫНк, ЫНг, Ы(СНз)2, ОН, ОЯ, СНз-, С2Н3-, МНСОСНз. [c.87]

Охарактеризуйте влияние электронодонорных и элект-роноакцепторных заместителей в молекуле 1, 4-бензохинона на величину окислительно-восстановительного потенциала (Е ). Расположите следующие хиноны в ряд по возрастанию их окислительных свойств а) 1, 4-бензохинон б) метил-1, 4-бензохинон [c.171]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала при введении алкильных заместителей наблюдается n у двухосновных фенолов — гидрохинона (31) и пирокатехина (32). В отличие от (30), где определяли потенциал начала окисления, в работах (31, 32) измеряли потенциал полярографической полуволны Ei/2. Сдвиг потенциалов алкилзамещенных гид-рохинонов в сторону более отрицательных значений авторы объясняют увеличением пространственной затрудненности гидроксильной группы. В случае 2,6-дизамещенных фенолов аддитивность влияния отдельных заместителей нарушается (таблица 5). [c.16]

Рассматривая влияние оксн-заместителя в п-положе-нии, необходимо отметить сдвиг потенциала окисления на 0,3 в в сторону более отрицательных значений по сравнению с анилином, причем, как и в случае фенилендиа-мина, изменение окислительной способности аминофено-лов наблюдается в пара-, орто-, мета-направлении. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология