Заместители в ароматическом кольце влияние по цепи

Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь, сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет дальнейшее замещение водорода. Бензилхлорид склонен к дальнейшему хлорированию по заместителю ароматического кольца [c.301]

Интересно ввести в состав оловоорганических молекул различные группы, характеризующиеся сильным индуктивным или мезомерным эффектом или значительной индуктомерной поляризуемостью и количественно охарактеризовать их влияние на электронную плотность в области ядер олова. При этом желательно сравнить влияние этих групп, в зависимости не только от их удаленности от атомов олова, но и от характера промежуточных связей. Можно, например, исследовать как передается электронная плотность по жирной цепи, сплошь сопряженной цепи, через ароматическое кольцо, в котором соответствующие заместители расположены в О — П- или М-положении и т. д. [c.65]

Если заместитель находится у ароматического кольца, а также в некоторых других случаях, практическое применение находят такие зависимости, в которых химические сдвиги связываются с параметрами реакционной способности а Гаммета и Тафта. Хорошая линейная корреляция наблюдалась не только для протонов бензольного кольца, но также и для атомов водорода в боковых цепях, связанных с кольцом как посредством углеродной цепи, так и через гетероатом. Возможность корреляции химического сдвига протонов бензольного кольца с параметрами реакционной способности была обоснована Тафтом [24] тем, что влияние поляризации в переходном состоянии достаточно близко к влиянию в основном состоянии. [c.63]

Можно было ожидать, что в растворе замещенного фенолята или тиофенолята триэтилолова в сильно сольватирующем растворителе будет отсутствовать координационное взаимодействие группировки триэтилолова с заместителем в и-положении ароматического кольца в результате того, что атом металла будет блокирован молекулами растворителя. При этом влияние заместителей на распределение электронной плотности вокруг атома олова должно передаваться только по цепи главновалентных связей. Действительно, данные для пиридиновых растворов фенолята триэтилолова (табл. 4) свидетельствуют о том, что в этом случае величина квадрупольного расщепления изменяется в соответствии с электроноакцепторной способностью заместителей. [c.729]

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляюш,их основную часть смазочных масел. Понятно что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре (ароматические или циклопарафиновые). В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа (алифатические, циклопарафиновые, бензольные, нафталиновые и др.) колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиповой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа (в зависимости от их концентрации в масляных фракциях нефтей) на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца (циклопептановое, циклогексановое, бензольное), от их строения [37 ]. Было показано, что в ряду углеводородов j повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце заместителей углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенпых [c.119]

Правило Гаммета представляет собой простейшую форму проявления полярного эффекта в ароматических соединениях. Гаммет [1 показал, что влияние м- и п-заместителей в бензольном кольце на константу скорости или на константу равновесия [реакции, совершающейся в боковой цепи, подчиняется уравнению [c.243]

На зависимость вязкости от давления не влияет размер молекулы и исходная величина вязкости масла. Эта зависимость практически постоянна в гомологических рядах, тогда как пространственные факторы, связанные со строением молекул, оказывают сильное влияние. Давление в меньшей степени влияет на вязкость н-парафинов. Разветвленность цепи (увеличение объема молекул) увеличивает вязкость, причем чувствительность к давлению повышается по мере увеличения длины цепи и заместителей. Такая же закономерность относится к циклическим углеводородам, особенно к ароматическим и конденсированным кольцам. Кислородные мостики в структурах цепей (эфиры, силоксаны) снижают жесткость и, следовательно, уменьшают степень повышения вязкости. Полярные группы, например, галогены и гидрокси-группы оказывают противоположный эффект [2.11, 2.12]. В случае жидкостей, с молекулярной массой менее 20 ООО скорость сдвига не влияет на вязкость, если вязкость не обусловлена необычными внутримолекулярными взаимодействиями. Вещества с высокими молекулярными массами могут снижать вязкость, если они подвергаются напряжениям сдвига (см. раздел 2.3.3). [c.18]

Ароматические соединения обладают электронной конфигурацией, имеющей специфический характер что проивлиется также в процессе восстановчения Гидрирование двойных свячей в бензольном кольце, как частичное, так и полное, осуществить значительно труднее, чем в соединениях с открытой цепью и в алициклических соединениях Эта реакция приводит к потере ароматических свойств. Больщое влияние иа степеш. и скорость восстановления оказывает характер, количество и (юложепие заместителей в кольце, причем имеет значение и применяемый восстановитель. [c.28]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Вовсе не важно, что смещения электронов по механизмам сопряжения или индуктивному, которые при определенном сбалансировании обусловливают аномалию Голлемана, первоначально возникают у одного и того же атома (например, у атома галогена). Эффект сопря кепия - -К должен начинаться у атома, связанного с ароматическим кольцом, однако индуктивный эффект —/ может возникать у более далекого атома и транслироваться к атому, связанному с кольцом. Именно такое явление наблюдается для боковой цепи коричной кислоты. Это соединение нитруется почти исключительно в орто-н пара-положения, но с дезактивацией. Этиленовая двойная связь оказывает + А -эффект, а электроотрицательпость карбоксильной группы сообщает олефиновому центру —/-характер, достаточный для возникновения аномалии Голлемана. К этому же типу относятся стирол-ш-сульфокислота и со-нитро-стирол. Боковые цепи в этих трех соединениях относятся к заместителям типа (3) легко показать, что подобное влияние должны оказывать заместители типа (4), обладающие согласованными - -1- и -(-/Г-эффектами, например 1тонизированная карбоксильная группа. [c.255]

В случае электрофильного ароматического замещения эффект поля трудно отличить от индуктивного эффекта, потому что, во-первых, знаки обоих эффектов совпадают и, во-вторых, после того как эти эффекты вызвали смещения электронов в ароматическом кольце, дальнейшее перераспределение электронной плотности с большей эффективностью происходит по системе сопряжения самого ароматического кольца. Относительно того, где искать доказательства существования эффекта поля, в первом издании этой книги было сказано, что эффект поля мог бы, если бы он был достаточно велик, произвести обращение от мета- к пара-ориентации или наоборот, если эта ориентация ожидается при наличии только индуктивных эффектов . Однако,— было сказано затем, — эффект поля не является достаточно сильным . Тем не менее в недавней работе Ридда и сотр. [72] были приведены доказательства действия эффекта поля в предсказанном направлении. Индуктивный эффект и эффект поля в своей простейшей форме проявляются, когда они обусловлены ионным зарядом. В рассмотренном Риддом случае распределение заряда по кольцу вследствие действия этих эффектов, обусловленных положительным зарядом в боковой цепи, представляется следующим. Индуктивный эффект от а-углеродного атома распространяется почти без ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения, а затем из этих положений со значительным ослаблением — в ле/па-положения. Эффект поля возникает главным образом на орпго-углеродных атомах (влиянием поля на другие положения ядра можно пренебречь), от которых он распространяется без заметного ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения по отношению к этим атомам (т. е. в а- и метаположения к заместителю), а отсюда со значительным ослаблением — в единственное оставшееся положение кольца (пара-положение к заместителю). Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля обусловливают противоположное влияние на ориентацию в мета- и пара-положения, но оба дезактивируют орто-положения. [c.256]

На больпшнство реакций в боковой цепи ароматических соединений заместители в кольце оказывают аналогичное полярное влияние. Поэтому казалась естественной мысль, что в подобных системах константы скоростей тех или иных реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителя. На основании этих соображений и обобщения большого количества экспериментальных данных Гамметт в 1937 г. вывел уравнение, связывающее константы скоростей реакций (а также константы равновесий) с природой заместителя в бензольном кольце [c.194]

В 1956 г. американскими учеными были независимо высказаны "2 изложенные выше взгляды относительно поляризующего влияния нит-рофенильного радикала на активность хлорамфеникола . Однако для объяснения выпадающих из общей зависимости случаев американскими исследователями было одновременно высказано предположение 21, что антибиотическая активность хлорамфеникола связана с наличием в его молекуле достаточно большой плоской поверхности, образованной ароматическим радикалом и копланарными с ним группировками боковой цепи (ср." ), и что роль р-заместителя сводится к поддержанию такой копланарности путем стабилизации р-хиноидной резонансной структуры фенильного остатка. Было также отмечено, что ароматический характер заместителя при С] существенен и сам по себе, так как он может облегчать неспецифическое притяжение молекуль. антибиотика к пуриновым и пиримидиновым кольцам нуклеиновых кислот и, таким образом, способствовать экранированию активных центров последних действие антибиотика при этом расценивалось как неконкурентное угнетение бактериального синтеза протеинов (см. следующий раздел). [c.400]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

С целью выяснения влияния боковых заместителей на растворимость ароматических политиазолов был синтезирован [251 поли-[2,2 -( .-фенилен)-4,4 -(п-фенилен)]-тиазол, содержащий в положении 3 тиазольного кольца метильную группу. Полученный олигомер с молекулярным весом 865 по растворимости не отличался от поли-[2,2 -(п-фенилен)-4,4 -(п-фени-лен)]-тиазола. Окислением метильных групп этого олигомера был получен политиазол с карбоксильными группами в боковой цепи, растворимость которого лишь незначительно отли- [c.67]

Выход выделенного [Ь-РЬе ] АМ-токсина II (ЬХП) 2,27о- Необходимо отметить низкий выход продуктов при циклизации. Получают циклический мономер и димер [107]. Предложены и другие варианты синтеза токсинов [13, 95, 138]. Показано существенное влияние заместителей в бензольном кольце остатка ароматической аминокислоты на фитотоксическую активность АМ-токсинов [96]. Заметно влияет на биологическую активность длина боковой цепи Ь-2-амино-5-(/г-метоксифенил)-пентановой кислоты (ЬХ1У) [c.80]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместители в ароматическом кольце влияние по цепи: [c.367] [c.782] [c.782] [c.81] [c.32] [c.172] [c.582] [c.383] [c.477] [c.998] [c.174] [c.83] [c.71] [c.339] [c.366] [c.119] [c.174] [c.283] [c.199] [c.244] [c.708]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология