Диэтилмалонат-анион

Эта реакция гораздо менее вероятна с этилциннаматом по сравнению с образованием диэтилмалонат-аниона [c.788]

В синтезе дикарбоновых кислот этим путем можно выделить два окислительных процесса первый включает окислительную ди-меризацию, второй — расщепление углерод-углеродной связи, часто в циклических соединениях схема (47) . Сложные эфиры янтар-. ной кислоты можно получать окислительной димеризацией енолят-анионов в присутствии солей меди (II). Метод, использующий литиевые еноляты [46], схема (48) проще и, по-видимому, носит более общий характер, чем альтернативная методика с применением цинкорганических соединений [47] схема (49) . Обе реакции напоминают давно известные методы димеризации стабильных анионов, например анионов диэтилмалоната с использованием иода в качестве окислителя схема (50) . Прочие окислительные реакции димеризации , основанные на окислительном декарбо-ксилировании по Кольбе, обсуждаются в разд. 9.2.З.4. [c.91]

Молекулы, в которых группа —СНг— или —СНР— находится между двумя (—М)-группами, легко депротонируются при действии оснований, а получающийся анион стабилизируется благодаря делокализации заряда (разд. 3.4.2, а). Таким образом, эти соединения являются сравнительно сильными кислотами динитрометан (1) имеет р/ а около 4 и представляет собой, например, более сильную кислоту, чем уксусная, а пентан-дион-2,4 (2, рЛ около 9) — кислота немного более сильная, чем фенол. Соединения этого класса, наиболее широко используемые в синтезе, такие, как диэтилмалонат (3) и ацетоуксусный эфир (4), имеют рКа около 13 или меньше. [c.76]

Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтилмалонату, взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом или ангидридом. [c.586]

Механизм такого рода превращения, в котором присоединяющимся агентом является диэтилмалонат, приводится в уравнениях (16-25) и (16-26). Роль основного катализатора (который здесь обозначен В), необходимого при конденсации Михаэля, заключается в активировании присоединяющегося агента путем превращения его в соответствующий анион. [c.590]

Присоединение диэтилмалоната к коричной кислоте по Михаэлю невозможно, поскольку в основных условиях реакции будет образовываться анион коричной кислоты. Атака карбаниона по р-углероду привела бы к дианиону с относительно низкой энергией стабилизации. [c.788]

Наблюдаемая скорость ионизации соединения выше величины, выведенной на основании его положения на термодинамической шкале в тех случаях, когда анионный заряд локализован главным образом на атоме углерода (как в диэтилмалонате). [c.13]

Енолят-анион также может стабилизоваться вследствие резонанса, который усиливает силу кислот (стр. 442 в работе [346]). Диэтилмалонат можег титроваться как кислота в диметилформамиде или в смеси бензол — пиридин (гл. 17 и работа [893]). [c.88]

Для реакций с благоприятными значениями К в последние годы удалось, используя метод остановленной струи, не только зафиксировать промежуточный анион, но и измерить константы скорости отдельных стадий. Это было сделано, например, для реакции пикрилхлорида и пикрилбромида с диэтилмалонат-анионом [39, 1977, т. 55, с. 2656, 2664] [c.401]

Диэтилмалонат (малоновый эфир) H2( 02 2Hs)2 — очень важный реагент для органической химии. В его молекуле имеется метиленовая группа, расположенная между двумя сложноэфирными группировками. В щелочной среде она легко отщепляет протон с образованием енолят-аниона (разд. 7.1.4, В), [c.186]

Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру — Бауэру (стр. 429). Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион [уравнение (16-19)], и последний далее алкилиру-ется по 8к2-реакции алкилгалогенидом [уравнение (16-20)]. Обычно преобладает С-алкилирование. [c.488]

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (диэтилмалонат) в виде аниона легко алкилируется различными электрофильными реагентами схема, (54) . Реакция диэтилмалоната с карбонильными соединениями (реакция Кневенагеля [89]) приводит к а,р-ненасЫ-щенным эфирам двухосновных кислот и после декарбоксилирования— к одноосновным кислотам. Использование самой малоновой кислоты (реакция Дебнера) [90] позволяет сразу получать [c.23]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (этил-З-оксобутаноат) нашел относительно небольшое применение для получения кислот схема (57) по двум причинам. Во-первых, довольно часто нельзя быть уверенным в региоспецифичности С-алкилирования [97] ам-бидентного аниона (в случае диэтилмалоната такая проблема не возникает), и во-вторых, что более важно, дальнейшее расщепление продукта алкилирования до кислоты часто сопровождается гидролизом сложного эфира с последующим декарбоксилирова-нием до кетона. В связи с этим эфиры ацетоуксусной кислоты в основном используются для синтеза кетонов. [c.25]

Стабилизованный бензотропон (40) требует более жестких условий для присоединения аниона диэтилмалоната, однако реакция может проходить [73] с хорошим выходом (схема (47) . Ненасыщенные сложные эфиры б-оксокислот можно получать сопряженным присоединением малонат-аниона к р-галоген-а,р-ненасы-щенным кетонам [74] (схема (48) [c.211]

Так, этилацетоацетат и диэтилмалонат легко дают карб-анионы при реакции с основанием (рис. 9.24). Такие карбанионы реагируют как нуклеофилы, например, с алкилгалогенидами, образуя замещенные 1,3-дикарбоиильные соединения. Поскольку эти продукты содержат еще один кислый атом водорода, аналогичным образом можно ввести вторую алкильную группу, что приведет к дизамещенным соединениям. [c.220]

Наиболее подробно описан состав раствора, подвергаемого электролизу. Электрохимическое окисление анионов эфиров карбоновых кислот изучалось в водно-спиртовых и спиртовых растворах, а также в ацетонитриле, Л -диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, гекса-метилфосфортриамиде [63, 66, 68]. При электролизе в метиловом и этиловом спирте получены аналогичные результаты. Использование более высокомолекулярных спиртов, напрймер пропилового, затруднено падением растворимости исходного продукта. При окислении натриевой соли диэтилмалоната хорошие результаты были достигнуты в диэтилмалонате, игравшем роль растворителя [66]. [c.311]

Динитрофторбензол реагирует с диэтилмалонатом и триэтиламином, образуя кристаллический комплекс 78 с максимумом при 510 нм [172]. 2,4-Динитроанилин теряет в основной среде ЫН-протон при этом получается анион 79, Ямако 515 и 383 нм [64]. Имеются сведения, что при очень высокой концентрации основания происходит его присоединение к аниону 79 и образуется двухзарядный анион, Лмакс 326 нм [130]. [c.486]

Было показано, что и другие анионы, такие, как метил-диэтилмалонат и -толуолсульфинат, также вступают в реакции этого типа. Предложенный механизм приведен на схеме 10.2 и был обозначен SrnI по аналогии с механизмом SnI [59]. [c.274]

В этом анионе происходит отщепление аниона диэтилмалоната с образованием енола ацилцианида, который после кетонизации реагирует далее с растворителем с образованием этилацетата. [c.111]

Образование пролгежуточыого комплекса типа комплекса Мейзенгеймера изучалось методом ИК- и УФ-спектроскопии в реакции 1-фтор-2,4-динитробензола с анионом диэтилмалоната, которая дает устойчивые промежуточные соединения в среде диметилфор мамида и диметилсульфоксида [336, 337]. Другие реакции собраны в табл. 14. [c.391]

Некоторые реакции 1,1,1-тринитрометильных соединений с основаниями протекают через стадию образования промежуточных продуктов — замещенных 1,1-динитроэтиленов. Типичные для этой реакции продукты образуются нри взаимодействии 1,1,1-тринитроэтана с метилат- [107], этилат- [107], цианид-ионами [108], а.минами [105, 109] и анионом диэтилмалоната [уравнения (88), (89)] ). Если в качестве реагентов используются незаряженп7>1е амины, продуктом является не карбанион (65), а цвиттерионные частицы - (N02)2 H2B+(66) [105, 109]. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология