Ямакава

Впервые этот вопрос рассматривался Кригбаумом [27] на основе модельных представлений Флори—Хаггинса [1]. Как отмечал Эйзнер [28], говорить о справедливости результатов Кригбаума можно только при больших концентрациях. Строгие расчеты в области малых концентраций были выполнены Эйзнером [28] и Ямакавой [29—31]. Эти авторы учитывали первую поправку по межцепному взаимодействию, что справедливо только при малых концентрациях полимера. [c.161]

Такого сорта соотношение было предложено Вайсбергом, Симха и Ротма-ном [59], Бринкманом [60] и использовано Ямакава [29] для описания связи между вязкостью раствора полимера и размером его цепи. Пригодность такого соотношения была показана для суспензий [61], хотя допущение непрерывности среды в случае суспензий вряд ли возможно. Темпе менее Муни [61] показал, что концентрационная зависимость вязкости суспепзий подчиняется закону [c.169]

Ямакава Хироми, Кобунси, 14, 54 (1965). [c.67]

В работах другого направления (Эдвардс и Фрид, Фиксман и Ковакс, Ямакава и др.) используются обобщенные формы многочастичных диффузионных уравнений полимернои цепи (что является развитием методов Кирквуда), учитывающие как объемные гидродинамические и концентрационные эффекты, так и локальную микроструктуру цепи (включая геометрические ограничения - жесткие валентные связи и углы). [c.10]

В теории Ямакавы [245] величину К у вычисляют на основе теории Кирквуда-Райзмана [60, с. 579], при этом используют потенциал Флори— Кригбаума для описания. взаимодействия клубков при столкновении. [c.239]

На рис. Vin.lO видно, что и теория Пьюна-Фиксмана [244], и теория Ямакавы [245] (см. VIII.8.1) предсказывают изменение знака при ДГ 0,7 эксперимент подтверждает этот вывод теории. Теория Пьюна-Фиксмана наилучшим образом описывает экспериментальные данные вблизи 0-температуры. В области высоких температур при переходе к [c.249]

Такое поведение Ло получило недавно теоретическое объяснение. Ямакава и Фуджи [74], смоделировав макромолекулы персистентным цилиндром диаметром d и длиной I и рассчитав гидродинамическое взаимодействие между участками цилиндра методом Озеена — Бюргерса, пришли к зависимости Ф и Р от длины молекулярной цепи представленным на рис. 11.7. Учитывая эти зависимости и используя уравнение (11.9), приходим к выводу, что значение Ло практически не меняется (или меняется очень слабо) при изменении длины молекулярной цепи (рис. 11.7, в) вплоть до длин, соответствующих одному сегменту. Лишь для очень тонких молекул (малые d/A) можно ожидать повышения Ло в области малых длин молекул. Интересно, что это как будто подтверждается в случае полибутилизоцианата (рис. П.7, в) [75]. [c.40]

Курата и Ямакава анализируя эти и другие результаты, пришли к заключению, что у в формуле (23) должно быть равно 2,43 для непроницаемого клубка макромолекул. Кроме того, следует [c.37]

Впервые влияние объемных эффектов (набухание клубка) на характеристическую вязкость было рассмотрено в работах Ку-рата и Ямакава [61, 62]. Это рассмотрение, хотя и было недостаточно строгим ), показало, что коэффициент Ф убывает с улучшением качества растворителя. Мы остановимся здесь на результатах расчета О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера. Этот расчет, будучи значительно более строгим, справедлив не только в окрестностях 0-точки, но и в случае больших объемных эффектов (сильное набуханпе клубков), представляющем наибольший интерес. [c.127]

Наиболее полный и последовательный учет вклада межсегментных взаимодействий в F(z) (в рамках точной статистической теории) провели Ямакава и Курата [154]. При этом учитывались не только двойные и тройные межмолекулярные взаимодействия, но и влияние основной части одиночных внутримолекулярных взаимодействий на двойные межмолекулярные, вносящее, как оказалось, существенный вклад в коэффициент при 22 ряда для F(z) [146]. В результате эти авторы получили следующий ряд для f z) [c.337]

Практически во всех работах но светорассеянию наряду с молекулярными весами (и размерами клубков) полимерных фракций определялись и вторые вириальные коэффициенты растворов Лг. Для сопоставления с теорией привлекаются, однако, те работы, в которых коэффициент Лг измерялся для достаточно широкого интервала молекулярных весов М или температур. Рядом авторов использовались данные работ [3] (полистирол в различных растворителях и при разных Т) и [13] (полистирол в циклогексане при разных Т). Данные этих работ использовали, в частности Курата и Ямакава для проверки предложенной ими теории Лг [154г]. Это сопоставление теоретических значений коэффициента Лг с экспериментальными оказалось, однако, благоприятным для теории Флори — Кригбаума — Орофино. [c.339]

Влияние термодинамического взаимодействия (неидеально-сти раствора) на концентрационную зависимость коэффициента трения было рассмотрено в теории Ямакава [49], показавшего, что коэффициент ks — функция второго вириального коэффициента системы полимер — растворитель и в 0-точке (Лг = 0) ks = О I M, ниже (5,87), (5,88)], [c.387]

Влияние термодинамических свойств раствора на концентрационную зависимость коэффициента трения рассмотрено в работе Ямакава [49], где дана теория гидродинамического взаимодействия цепных молекул при их поступательном движении в растворе. Гидродинамическое взаимодействие между сегментами двух различных молекул (а и р) учитывается методом, аналогичным применяемому Кирквудом и Райзманом (см. гл. II) при вычислении внутримолекулярных взаимодействий [73—75]. Таким образом, выражения (2.70) и (2.71), учитывающие возмущение потока в точке расположения г-го сегмента молекулы из-за присутствия всех других сегментов той же молекулы, дополняются членом, учитывающим возмущение в той же точке со стороны всех сегментов всех других молекул. При этом оказывается, что средняя сила трения с которой г-й сегмент молекулы а действует на окружающий его растворитель, равна [c.406]

Почему же теория Ямакава, качественно правильно описывающая концентрационную зависимость коэффициента поступательного трения при диффузии, не согласуется с фактами при переходе к поступательному трению при седиментации Видимо, это связано с тем, что Ямакава не принимает во внимание все типы гидродинамических взаимодействий, сводя соответствующий член функции С(М, с) к выражению [см. формулу (5.84)] [c.448]

Таким образом, согласно Ямакава, межмолекулярные гидродинамические взаимодействия в неидеальном растворителе — результат анизотропного набухания клубков, т. е. следствие термодинамического взаимодействия полимера с растворителем. [c.448]

Мы хотели бы подчеркнуть другое обстоятельство, поясняющее, почему следует говорить о различии эффективных коэффициентов трения fs ) и /с(с). В формуле (6.33) лишь параметр X] — общий для процессов седиментации и диффузии, поскольку он характеризует изменение эффективной вязкости. Напротив, параметр Хг характеризует специфику гидродинамических взаимодействий именно при седиментации в замкнутом сосуде. Отсюда и следует в общем виде неравенство fs ) Ф ь с). Если отвлечься от конформационных факторов, то теория Ямакава принимает во внимание лишь параметр Я1 для клубкообразных макромолекул, термодинамически взаимодействующих с растворителем. Важным свойством параметра кг, не учитываемого в этой теории, является то, что он должен обращаться в нуль при со О, так как если нет седиментации, не должно быть и противотока. [c.452]

Ямакава и др. [160] удалось осуществить элюирование 20 ацетилаиетонатов металлов, в том числе хелатов Моб+, Mg2+, d2+ и Zr + при 100 °С, Ве2+, h n +, Za +, Со2+, АР+ и РеЗ+ при 150 °С, Ва2+, Са +, Си +, V + и СгЗ+ при 180 °С, ТР+, Ni + и Со — при 190 С. Хроматогра- [c.160]

Ямакава [38] и Имаи [83] использовали другой подход к этой задаче основанный на модели статистических клубков и на теории Кирквуда-Райзмана [62], и получили для тэта-растворителя уравнение [c.196]

Уравнения (70) и (72) очень похожи, если V принять равным 2,5 для любой сферически симметричной частицы, и, как сообщается, точно описывают кг ПС и поли-а-метилстирола в циклогексане при тэта-температуре [84] на основе седиментационных данных. Однако недавно проведенные измерения трансляционной диффузии в системах полистирол — циклогексан при тэта-условиях с помощью метода КРЛС приводят к значениям к которые находятся между крайними значениями, полученными по уравнению (71), с одной стороны, и по уравнениям (70) и (72), с другой [34]. Для меньших молекулярных весов эти результаты лучше описываются теориями Пюна — Фиксмана и Фрида для более высоких молекулярных весов — теорией Ямакавы — Имаи. [c.197]

Для растворов гибких клубков в хороших растворителях теоретическое обоснование к затруднено. Теория Пюна — Фиксмана в соответствии с уравнением (69) указывает, что к должен монотонно возрастать от значения 2,23, соответствующего тэта-растворителям, до значения 7,16, соответствующего модели твердых сфер, по мере увеличения влияния исключенного объема. Ямакава отметил [38], что уравнение Пюна — Фиксмана можно представить в следующей приближенной форме [c.197]

Уравнение (73) удовлетворительно объясняет данные по коэффициентам трения для ПС в различных растворителях [87]. Термодинамический вклад в кр очень хорошо описывается с помощью двухпараметрической теории полимерных растворов [87]. Недавно опубликованные данные, полученные методом КРЛС для растворов ПС в тетрагидрофуране, также согласуются с теорией Пюна — Фиксмана [37, 44]. Данные по коэффициентам трения поли-а-метилстирола в транс-декалине и толуоле при малых исключенных объемах указывают на соответствие с теорией Пюна — Фиксмана, а не с теорией Ямакавы [88]. Ни одна из теорий не дает хороших результатов при больших исключенных объемах [88]. [c.198]

Ямакава [369] предложил недавно теорию полимерных растворов, включающую, наряду с двумя обычными параметрами а и [c.189]

Общую термодинамическую (флуктуационную) теорию светорассеяния полимеров в бинарных (и многокомпонентных) растворителях разрабатывал ряд авторов [384—388]. Большинство этих теорий сопоставлено с экспериментальными данными Дебая и сотрудников [379] и получено удовлетворительное согласие. В отличие от феноменологической теории Дебая, изложенной выше, в работах [384—388] рассеяние полимеров в смешанных растворителях выражено через химические потенциалы компонентов раствора или параметры межмолекулярного взаимодействия Хч и Хда (тройные взаимодействия [384]). Все эти теории применимы к полимерам не слишком большого молекулярного веса (М 2- 0 ), так как не рассматривают угловую зависимость интенсивности рассеяния /в- Наиболее общая теория светорассеяния в многокомпонентных системах, основанная на функции распределения сегментов (молекул) при внутри- и межмолекулярных взаимодействиях [45], развита недавно Ямакава [389]. Для приведенной избыточной интенсивности рассеяния раствора полимера (3) в смешанном (1, 2) растворителе им получено следующее выражение [c.202]

В частности, как уже было указано выше, вне пределов весьма разбавленного раствора основной параметр % нельзя считать не зависящим от концентрации раствора, как это принято в теории. С другой стороны, еще в 1954 г. Томпа [674] указал, что одной из причин расхождения, в ряде случаев, теории Флори — Хаггинса с экспериментом может быть игнорирование ею эффекта ориентации в системах, содержащих полярные молекулы (сегменты). Между тем, с ориентацией связана добавочная энтропия. Позднее эффект ориентации в полимерных растворах учел Ямакава [675], положивший [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология