Гриньяра с литийалюминийгидридом

Восстановление перекисных веществ проводили, кроме того с помощью литийалюминийгидрида и боргидрида натрия [40 44, 57, 59, 90, 98], а также реактивов Гриньяра [98]. В этих случаях вместо альдегидов и кетонов, получаемых одним иа описанных выше методов восстановления, образуются спирты [c.489]

Самым интересным, применением литийалюминийгидрида бесспорно является непосредственное восстановление кислот до спиртов [16] и амидов до аминов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном амиде [17]. Применяемая для реакции аппаратура тождественна с аппаратурой, применяемой для проведения реакции Гриньяра. В колбу помещают эфирный раствор литийалюминийгидрида и по каплям добавляют эфирный же раствор восстанавливаемого соедипения. В том случае, когда эти соединения плохо растворимы в эфире, реакцию, ведут в аппарате Сокслета, помещая в колбу эфирный раствор гидрида, а в гильзу — восстанавливаемое соединение. [c.601]

Определение активного водорода в сажах при помощи реактива Гриньяра или литийалюминийгидрида дает количество активного водорода, превышающее его содержание в СООН-группах. Этн [c.121]

Несколько типов реакций протекает путем присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным группам. Эти реакции формально напоминают реакцию литийалюминийгидрида с карбонильными группами, за исключением того, что алкильные или арильные группы в реактивах Гриньяра в этом случае являются аналогами водорода в литийалюминийгидриде. [c.90]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 — 109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюминийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от при.меня-емого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами. питий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в с.тучае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, мо кет дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Хорошими катализаторами для анионной полимеризации ацетальдегида, а также высших альдегидов являются алкоголяты щелочных металловДостаточно активными катализаторами являются также и сами щелочные металлы, их алкилы, реактив Гриньяра, литийалюминийгидрид и алюминийорганические соединения э. Наиболее активны трехкомпонентные каталитические системы А1(С2Н5)з — ацетилацетон — Н2О, а также Л1(С2Н5)з — ацетамид — Н2О [c.43]

Если необходим растворитель - более сильное основание Льюиса, наиболее широко используемой альтернативой диэти-ловому эфиру является ТГФ. Он, однако, имеет и некоторые недостатки. ТГФ намного легче атакуется литийорганическими соединениями, чем диэтиловый эфир его точка замерзания лишь немного превышает температуру испарения диоксида углерода он более гигроскопичен, чем диэтиловый эфир, и труднее поддается сушке. Процедура высушивания, которая, как было показано, является достаточной для ТГФ, включает перегонку над литийалюминийгидридом, литийорганическими соединениями (или реактивами Гриньяра) либо бензофенонке-тилом. С точки зрения автора, ТГФ является предпочтительным. Существуют различные варианты таких установок для сушки ТГФ (которые можно также использовать или приспособить для других растворителей). Две удобные установки показаны на рис. 2.1. При использовании такой установки важно, чтобы ТГФ не содержал слишком много влаги предварительно он должен быть высушен, например, безводным сульфатом магния и натриевой проволокой. Высушенный растворитель помещают в колбу А вместе с бензофеноном. Добавляют натриевую или лучше калиевую стружку. Когда прекратится начальное выделение пузырьков, колбу начинают нагревать, пары ТГФ конденсируются и возвращаются в колбу А через трехходовой кран В. Когда ТГФ высушен, появляется интенсивная ярко-синяя окраска бензофенонкетила, а оставшиеся кусочки натрия или калия должны иметь блестящую поверхность. Затем кран В закрывают и сухой ТГФ собирается в емкости С. Когда емкость С заполняется, конденсат переливается и возвращается в колбу А. Второе выпускное отверстие крана В соединено с установкой для проведения реакции, куда можно перенести необходимый объем ТГФ. В другом варианте малые объемы сухого ТГФ отбирают шприцем через специальную пробку. [c.13]

Восстановление 2Я-азиринов литийалюминийгидридом протекает быстро и стереоспецифично, в силу чего служит удобным синтезом цыс-азиридинов [4]. Напротив, каталитическое восстановление (Pd/ или Ni Ренея) вызывает расщепление связи С—N с образованием нестабильных иминов. Стереоспецифическое цис-присоединение реагентов Гриньяра по иминной связи 2Я-азиринов напоминает синтез азиридинов по Кемпбелу (действие реагентов Гриньяра на кетоксимы), и имеются некоторые данные [18], что азирины являются интермедиатами в последнем превращении, идущем по типу реакции Небера. [c.692]

Способ применения литийалюминийгидрида во многом сходен с использованием реактивов Гриньяра, так как иЛШ4 растворим в эфире и чувствителен к действию кислорода и влаги. (Гидрид лития нерастворим в органических растворителях и не является эффективным восстановителем органических соединений.) Могут быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием. [c.411]

Механизм восстановления нитросоединений рассмотрен также в работе А. Расса [102], который применял в качестве восстановителя реактив Гриньяра и литийалюминийгидрид [103]. [c.184]

Для получения карбонилов металлов чаще всего применяют способ, включающий восстановление галогенида металла или аналогичной его солп в присутствии СО. Восстановителями могут служить водород [30, 31], реактивы Гриньяра [32—36], триэтилалюминий [37—39], натрийбензофенонке-тил [40], литийалюминийгидрид [41], а также металлы типа натрия [42—48], алюминия [49], магния [46, 50, 51], меди [4, 52, 53], серебра [53] и цинка [36, 54]. Ниже приведены некоторые примеры реакций [34, 37, 48, 52, 55, 56, 95]. [c.254]

Если асимметрический синтез протекает в результате восстановления оптически активного сложного эфира бензоилмуравьиной кислоты (11), а не под действием реактива Гриньяра (рис. 2-2). то в этом случае образуется эфир миндальной кислоты (12), который из-за наличия атома водорода в а-положении по отношению к сложноэфирной группе и ароматическому ядру очень чувствителен к действию оснований, катализируюш,их рацемизацию. Эпимерная чистота смеси диастереомерных эфиров миндальной кислоты (12) мои ет быть достаточно надежно определена (возможность рацемизации невелика) путем восстановления эфира в соответствующий гликоль (13) под действием литийалюминийгидрида (ср. табл. 2-4. сноска г). [c.73]

Как оргапик я хорошо знал ииогочислепсыс восстановления Грипья-ровым реактивом. Мне казалось, что и в этом случае, вразрез с мнением названных авторов, роль Гриньярова реактива может быть чисто восстановительной. Действительно, мы (Несмеянов, Кочешков, Анисимов и др. [200, 207]) убедились, что Гриньяров реактив с успехом может быть заменен таким восстановителем, как н ипковая пыль, причем в среде эфира или ацетона под давлением окиси углерода может быть повышен выход карбонила вольфрама до 70%, молибдена — до и хрома — до 22% (100— 120 атм) [206, 207]. Позднее, применив пиридин и Mg + J2 и ги N3, мы получили из СгС1з карбонил хрома с 37%-пым выходом [209], а с литийалюминийгидридом как восстановителем в среде эфира — 65% [208]. [c.36]

В трехгорлую колбу (3 л), снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, закрытым осушающей трубкой, помещают раствор 70 г (0,32 моля) четыреххлористого германия в 1,5 у абс. эфира. В капельную воронку помещают реактив Гриньяра,, полученный нз 24 г (1 г-атом) магния и 95 г (0,44 моля) 1,4-дибромбутана в 500 мл эфира (два слоя), и прибавляют при перемешивании к раствору четыреххлористого германия. При этом наблюдают выпадение галоидной соли магния. По окончании прибавления (1 час.> реакционную смесь нагревают в течение 5 час. при непрерывном перемешивании, фильтруют в токе азота через стеклянный фильтр, фильтрат перегоняют. Вязкий остаток постепенно нагревают в вакууме на парафиновой бане до 200° С. Собирают 47,1 г продукта, перегоняющегося между 65 и 105° С/15 л<и<. После восстановления сырого продукта с помощью 12 г-литийалюминийгидрида (см. стр. 124) отгоняют 7,93 г дигидрида циклотетраметиленгерма-ния. Выход составляет 18,6% (при 188—189° С) германо-5-спиро-(4,4)-нонана 1,1837 л 1,5118. ИК-спектр этого продукта не содержит полосы Ое—Н. [c.28]

Получение дивинилртути [43]. Для получения бромистого винилмагния в условиях реакции Гриньяра холодильник заполняют сухим льдом и реакцию ведут в атмосфере азота. Для начала реакции прибавляют несколько капель иодистого метила. Средой является тет-рагидрофуран, перегнанный над литийалюминийгидридом. К полученному в этих условиях раствору 2 молей винилмагнийбромида в 600 мл тетрагидрофурана при энергичном перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют раствор 0,77 молей сулемы в 250 мл тетрагидрофурана. После того как сулема прибавлена, реакционную смесь перемешивают при 55° С в течение 12 час., затем охлаждают до комнатной температуры избыток реактива Гриньяра гидролизуют приблизительно 250 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Органический слой декантируют в колбу для перегонки, водный раствор солей промывают несколькими порциями эфира, промывной эфир присоединяют к тетрагидрофурановому раствору. Большую часть растворителей отгоняют при нормальном давлении. Перегонку заканчивают в вакууме, прибавив парафинового масла в качестве носителя. Выход дивинилртути 167 г, т. кип. 59,5° С/20. Л1. [c.27]

Продукты взаимодействия реактивов Гриньяра с СОа восстанавливаются литийалюминийгидридом до соответствующих высших спиртов таким путем был получен 7-метилоктанол-1 [164]. [c.38]

Было проведено сравнительное из гчение [189] литийалюминийгидрида и магнийиодметила как реактивов для онределения активного водорода и реакционных функциональных групп на лримере тринадцати органических соединений. Найдено, что в боль шинстве случаев гиДрид как реактив превосходит реактив Гриньяра, особенно в тех случаях, когда присутствуют энолизируемые группы или имеются пространственные затруднения. В некоторых случаях полезно применить оба реактива, так как при этом лложно получить больше данных о строении вещества, нежели по реакции с одним из указанных реактивов. Выяснено, что на один моль реагирующего вещества расходуются Следующие количества литийалюминийгидрида в молях для кетонов 0,25, для сложных эфиров 0,50, для карбоновых кислот (только на карбонильную группу) 0,50 и для нитрилов 0.50. [c.26]

Гомогенные катализаторы исйользовались в основном для диспропорционирования пентена-2 в бутен-2 и гексен-3 для диспропорционирования а-олефинов (в том числе пропилена) достаточно эффективных гомогенных катализаторов пока не найдено. Наиболее активны гомогенные системы на основе шестихлористого вольфрама (табл. 30). В качестве второго компонента используют различные восстановители алюминийорганические соединения, бутпллитий, литийалюминийгидрид, реактивы Гриньяра, кремний-органические соединения. Некоторые системы содержат третий компонент — модификатор (спирт, кислород), вводимый с целью повышения каталитической активности. Кроме шестихлористого вольфрама применяли комплексы вольфрама с такими лигандами, как карбонил, пиридин, ацетонитрил. Переход от ШС1б к МоСЬ дает менее эффективную систему, но нитрозил-фосфиновые комплексы молибдена образуют активный катализатор. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология