Камфенгидрохлорид

Свойства Кристаллическая масса с запахом скипидара и камфоры. Точка плавления чистого препарата 53—54°. Точки кипения 159°. При пропускании НС1 в спиртовой раствор камфена образуется камфенгидрохлорид с т. пл. 157—158° [c.236]

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид даже при нагревании протекает очень медленно. При комнатной температуре это превращение не происходит. В некоторых растворителях и в присутствии катализаторов взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах — в сторону изоборнилхлорида [277]. [c.29]

Все три гидрохлорида борнилхлорид, изоборнилхлорид и камфенгидрохлорид, образующие равновесную смесь, используются для получения камфена. [c.29]

Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [c.33]

Превращение камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид ускоряется фенолами [59, 60]. [c.155]

Для объяснения образования из камфенгидрохлорида продуктов реакции, отвечающих изоборнил хлор иду., наиболее просто допустить промежуточное образование трициклена (II) за счет отщепления НС1 от 1 и 6 атомов камфенгидрохлорида и последующее присоединение реагентов с разрывом связи в образовавшемся трехчленном цикле между 2 и б атомами [c.604]

Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления состава смеси в различных условиях Меервейн провел детальное исследование процесса во времени был разработан метод количественного определения хлористого водорода, камфенгидрохлорида и изоборнилхлорида при совместном присутствии. Оказалось, что содержание свободного НС1 нельзя определять прямым титрованием спиртовой щелочью, так как в этих условиях камфенгидрохлорид количественно отщепляет хлористый водород. Свободный НС1 может быть определен титрованием в таких растворах, в которых способность камфенгидрохлорида к диссоциации подавлена экспериментально показано, что в эфирных растворах подвижность системы камфенгидрохлорид камфен+НС1 ничтожна, поэтому количество НС1 может быть определено в эфирных растворах непосредственным титрованием спиртовым раствором этилата натрия в присутствии ин- [c.605]

Меервейн изучил также процесс образования метилового эфира изоборнеола при действии на камфенгидрохлорид метиловым спиртом [c.608]

Интересно отметить, что при проведении изомеризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид с применением радиоактивного хлора было доказано, что скорость обмена больше, чем скорость перегруппировки [37]. [c.611]

Как уже указывалось выше, молекулярные перестройки скелета очень часто происходят в камфановом ряду [стр. 601]. С целью выяснения причины этих перегруппировок процессы сольволиза камфенгидрохлорида были подвергнуты тщательному кинетическому исследованию [51]. Оказалось, например, что этанолиз камфенгидрохлорида (третичного хлорида камфанового ряда) протекает при 0°С в 6000 раз скорее, чем этанолиз хлористого третичного бутила камфенгидрохлорид в 370 раз более реакционноспособен, чем третичный хлорид циклопентанового ряда—1-хлор-1-метилциклопентан. Данные кинетического исследования привели к выводу о том, что и в камфановом ряду в промежуточной стадии процесса образуются неклассические ионы мостиковой структуры [c.618]

Перегруппировка камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид соответствует образованию пинаколина из пинакона. [c.8]

Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления со- [c.524]

Было установлено, что перегруппировка камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид протекает медленно уже при хранении вещества,— быстрее—при нагревании она также легко происходит при комнатной температуре в растворах метилового спирта или этилового эфира, содержащих НС1. Изоборнилхлорид медленно переходит в бор-нилхлорид, являющийся наиболее устойчивым из всех трех изомеров. [c.525]

На основании своих исследований Меервейн вывел заключение, что при перегруппировке происходит диссоциация хлорида на ионы, и предложил следующий механизм изомерного превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид [c.526]

Присоединение гклогевоБодородов к какфеиу [195]. Вводят 1 моль сухого НС1 в раствор камфека в половинном объеме сухого эфира при охлаждении смесью льда с солью и полной исключении влаги. С выходом 90% получают камфенгидрохлорид. [c.116]

Камфенгидробромид с выходом около 70% получают введением НВг (Й5% от теоретического) в раствор камфена в петролейном эфире в тех же условиях [196]. Полученные продукты загрязнены изоборнилхлоридом(бромидом). Так как в изоборнилхлориде(бромнде) вторичный атом галогена значительно мшгое подвижен, чвм третичный агом галогена в камфенгидрохлориде(гидро- < бромиде), чистоту препаратов можно определить титрованием спиртовым. КОН. [c.116]

Примером (случай а] является перегруппировка камфенгидрохлорида в изо-борннлхлорпд [c.877]

Гольдшмидт [57] в Норвегии продолжал начатые в 1889 г. замечательные исследования кислотно-основных равновесий в анилине как растворителе полученные им данные в значительной степени способствовали пониманию того факта, что в спирте вода ведет себя как основание. Мартинсен [58], также в Норвегии, количественно изучил скорости нитрования. Появилось достойное внимания, но изолированное исследование Меервейна и Ван Эмстера по перегруппировке камфенгидрохлорида [59]. Как ни хороши были эти работы, не они определяли стиль того времени. В книге Генриха Теории органической химии (1921 г.), которая тогда была библией думающих химиков-органиков, не содержится никаких упоминаний [c.124]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

При гидрировании камфена над Р1 образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [c.60]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

Меервейн считает, что сначала происходит диссоциация на ионы и вследствие неустойчивости органического катиона последний претерпевает перегруппировку. Таким образом, на примере приведенной выше перегруппировки камфенгидрохлорида (V) в изоборнилхорид (I) механизм реакции может быть изображен схемой [c.55]

Последний очень неустойчив и постепенно перегруппировывается в изоборнилхлорид. При действии на камфенгидрохлорид воды получается только камфенгидрат, а при действии метилового спирта происходит перегруппировка и образуется метиловый эфир изоборнеола. [c.605]

Положение равновесия сдвинуто в сторону изоборнилхлорида, причем при постепенном повышении температуры содержание камфенгидрохлорида возрастает. Растворители лишь незначительно влияют на положение равновесия это объясняется тем, что в данном случае изомеры относятся к одному и тому же классу соединений ср. влияние растворителей на кето-енольное равновесие, стр. 556). [c.606]

При внесении в метиловый спирт камфенгидрохлорида последний быстро исчезает из смеси и образуется значительное количество свободного НС1, которое, однако, не достигает 100%. Прн дальнейшем стоянии такого раствора количество свободного НС1 постепенно уменьшается и соответственно увеличивается количество изоборнилхлорида затем содержание последнего начинает уменьшаться, так как образовавшийся изоборнилхлорид медленно реагирует с метиловым спиртом, переходя в метилизоборниловый эфир количество свободного хлористого водорода снова начинает возрастать и наконец доходит до 100%. [c.608]

Если камфенгидрохлорид прибавлять к метиловому спирту в присутствии поташа, связывающего выделяющийся хлористый водород, удается выделить метиловый эфир камфенгидрата с выходом до 50% от теории. Таким образом, перегруппировка, наблюдающаяся при действии метилового спирта на камфенгидрохлорид, происходит вследствие изомеризации третичного хлорида во вторичный. [c.608]

Детальное изучение превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид показало, что реакция катализируется НС1 [30]. Способностью эфира связывать НС1 в оксониевое соединение, по-видимому, объясняется очень малая скорость изомеризации хлоридов в этом растворителе (стр. 242). Пересчет данных Меервейна, проведенный Бартлеттом и Пеклем [30], показал, что процесс имеет различный порядок в зависимости от условий, а именно,—1, /2 и 2. Они обратили внимание также на то, что при переходе камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид (стр. б.Об) у того атома, к которому присоединяется хлор, происходит вальденовское обращение, что может быть изображено следующей схемой [31] [c.611]

Сами по себе диэлектрические проницаемости в первую очередь имеют значение в физической химии органических соединений, будучи связанными со свойствами веш ества как растворителя и характеризуя диссоциируюш ую способность последнего, а следовательно, его влияние на кинетику органических реакций. Так, Меервейн (1922) обнаружил параллелизм между константой скорости изомеризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид и диэлектрической проницаемостью растворов. [c.212]

Имеются данные о том, что из камфенгидрохлорида (I) при действии нитрита серебра образуется третичное нитросоединение (II) [13]. Однако такое нитросоедииение выделено не было. Вместо этого неочищенный продукт реакции был восстановлен натрием в изоамиловом спирте до 3-аминоизокамфана, который был выделен с общим выходом около 4%. Представляет интерес тот факт, что третичный галогенид способен образовать [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология