Некоторые перегруппировки

Наилучшее соответствие данным опыта получается при следующем видоизменении и некоторой перегруппировке этого уравнения [c.262]

Подстановка уравнения (П,43) в (11,42) и некоторая перегруппировка неравенства дает [c.34]

Предположим, что агрегативные комбинации состоят из равных количеств двух типов л и т взаимосвязанных условных составляющих, находящихся в позициях 1 и 2. Таким образом, число составляющих в позициях 1 равно соответственно, а в позициях 2 — т . Конфигурационные изменения агрегативной составляющей приводят к некоторой перегруппировке составляющих и образованию, таким образом, новой агрегативной комбинации, которая может существенно отличаться от исходной силами внутренних межмолекулярных взаимодействий, объемной и поверхностной активностью и т.п. [c.190]

Из таблицы видно, что пятый электрон в атомах элементов главной подгруппы пополняет р-оболочку с образованием конфигурации пз пр . В атомах же элементов побочной подгруппы идет, достройка -оболочки с образованием конфигурации (п — 1) Только в атоме ниобия некоторая перегруппировка 1 электрон из л5-оболочки переходит в (п — 1) -оболочку, т. е. из конфигурации (п — I) получается конфигурация (п— I) й ns . В общем [c.465]

В более удаленные положения. Некоторые перегруппировки вообще не включают простой миграции (см. т. 4, гл. 18) часть таких процессов происходит по перициклическому механизму. [c.274]

В первой части данного раздела реакции классифицированы по атакующим частицам и все уходящие группы рассматриваются вместе выделены только нодород и N2+. В конце раздела обсуждаются некоторые перегруппировки. [c.19]

Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например л-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. [c.124]

С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры. [c.125]

Выше уже были обсуждены некоторые перегруппировки олефинов с изменением скелета. Теперь мы рассмотрим перегруппировки с сохранением скелета. [c.227]

Умножим теперь полученное уравнение на х 2 — х) = 2х — л , чтобы устранить это выражение из знаменателя после некоторой перегруппировки членов получим [c.46]

Сильный -/-эффект четвертичных аммониевых и фосфониевых производных позволяет протону в а-положении отщепиться при этом происходит образование дипольного нейтрального иона (л, м), названного Виттигом илидом . Такие разрывы связей, наблюдаемые при некоторых перегруппировках, еще очень мало используются в реакциях конденсации. [c.132]

Реакции с переносом группы или электрона в растворе рассматривать с точки зрения теории нелегко, поскольку растворитель принимает участие в реакции не только путем изменения сольватации, но также и в результате изменения растворителя, непосредственно окружающего реагирующие вещества и переходный комплекс. Тем не менее диаграммы изменения потенциальной энергии оказались весьма полезными для описания изменения энергии Б этих реакциях, а также факторов, влияющих на их скорости [3]. Конечно, необходимо провести такое же разграничение влияния отдельных факторов, как это было сделано при обсуждении рис. 6. Недавно Гальперн опубликовал обзор [4] экспериментальных и теоретических работ по реакциям переноса электрона и рассмотрел изменение энергии а) в реакциях неадиабатического переноса электрона, когда реагирующие молекулы находятся в энергетически одинаковых состояниях и переносу электрона предшествует некоторая перегруппировка атомов в реагирующих веществах [c.86]

После некоторой перегруппировки членов в рамках квазихимической модели [c.441]

Перегруппировки, катализируемые кислотами. Многие катализируемые кислотами перегруппировки протекают в три стадии вначале происходит протонирование субстрата с образованием катиона, затем внутримолекулярная перегруппировка в более стабильный катион и, наконец, отрыв протона и образование продукта, изомерного исходному соединению. Некоторые перегруппировки органических соединений, происходящие под действием кислот и не требующие присутствия других реагентов, вероятно, в такой же последовательности осуществляются и на цеолитах, содержащих кислотные центры. [c.127]

Масс-спектрометрический анализ смеси неизвестных соединений часто представляет собой очень трудную проблему. Смесь гомологов определяют по появлению пика с массой на 14 единиц массы ниже пика с самым большим молекулярным весом. Этот пик не может быть вызван осколком, так как потери группы СНз никогда не наблюдается. Однако некоторые перегруппировки (отщепление молекулы олефина) приводят к появлению пиков, которые можно принять за пики гомологов с меньшим на два (или больше) числом атомов углерода. Возможность наличия в спектре таких пиков, во всяком случае, не следует упускать из виду. В спектрах, полученных при пониженном потенциале, появляются главным образом ники, обусловленные молекулярными ионами, что часто позволяет проверить, не реализовалась ли эта возможность. Очевидно, что подобная методика — снятие спектра при пониженном потенциале — может оказаться полезной при исследовании любых смесей. [c.332]

Возможность протекания таких существенных перегруппировок углеродного скелета в ходе, казалось бы, однозначных реакций, очевидно, наиболее важна при интерпретации результатов экспериментов по установлению структуры, особенно в том случае, когда фактически получаемый продукт является изомером ожидаемого продукта. Некоторые перегруппировки этого типа очень сложны, например в случае образования природных продуктов, таких как терпены, и часто чрезвычайно трудно дать однозначную оценку механизма такой реакции. Для решения этого вопроса нельзя использовать данные о предполагаемом строении продуктов реакции строение этих продуктов должно быть доказано обычным путем. Ценную информацию можно получить с помощью методов ЯМР Н и ЯМР С. [c.127]

Подставляя в уравнение (121) величину [Н], находим [ОН]. Наконец, подставляя [Н] и [ОН] в уравнение (117), используя уравнение материального баланса продуктов радиолиза воды и проведя некоторые перегруппировки, получаем уравнение (116). [c.123]

Атомы имеют свойство соединяться друг с другом и образовывать молекулы, при этом происходит некоторая перегруппировка электронов. Атомы в это время стремятся приобрести наиболее устойчивую электронную структуру, подобную электронным структурам инертных газов (Не, Ме, Аг). [c.95]

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-полошении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же спобран ениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменс нию углеродного скелета [c.517]

Вероятно, протонированные циклопропановые интермедиаты или переходные состояния ответственны также за некоторые перегруппировки, не являющиеся 1,2-перегруппировками. Например, в суперкислых растворах диметилизопропилкарбоние-вый ион (14) находится в равновесии с диметил-н-пропилкар- [c.116]

Некоторые перегруппировки не затрагивают углеродную часть молекулы. Например, триарилфосфиты превращаются в 0,0-диарилметилфосфонаты при нагревании с метанолом (реакция МИЛОБЕНДЗКОГО — ШУЛЬГИНА) [c.303]

Большая часть данных по пентакоординированным карбониевым ионам относится к газовой фазе, где ионы идентифицируют по отношению массы к заряду. Это само по себе дает очень мало информации о структуре самих ионов. Тем не менее получены достаточные доказательства в пользу существования двух изомерных ионов состава СгНт.для которых на основании теоретических предпосылок [15в] более устойчивому иону приписана С—С-протонн-рованная структура (10), а менее устойчивому — С—Н-протони-рованная структура (11). По-видимому, аналогичные трехцентровые связи существуют в протонированных циклопропанах — предполагаемых интермедиатах в некоторых перегруппировках [166,в]. [c.522]

Химическая реакция всегда представляет собой некоторую перегруппировку атомов — их обмен местами, разъединение или, наоборот, объединение отдельных атомов или групп атомов в более сложные группы. Естественно, что подобные процессы могут происходить лишь при столкновении реагируюихих частиц, точнее—при их сближении на короткое время на достаточное расстояние. Например, процесс образования иодоводорода из. молекулярных водорода и иола [c.44]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

Перегруппировки производных этиленимина протекают при нагревании или в присутствии катализаторов. Наиболее известными катализаторами являются нуклеофильные реагенты, AI I3 и кислоты. В результате реакции раскрывается С — N-связь кольца и возникает новая связь, обычно с участием полярного заместителя в кольце. Некоторые перегруппировки производных этиленимина служат для препаративного получения других азотистых гетероциклов оксазолидинов, оксазолинов, имидазолинов, тиазолинов и т. д., а также аллиламидов и изоцианатов. [c.121]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

При дегидратации третичных спиртов сложной природы реакция сопровождается некоторыми перегруппировками. Так, при дегидратации трет-бутилметилкарбинола над окисью алюминия при 310° образуется с 85%-ным выходом смесь олефинов, состоящая из трет-бутилэтилена (64%), метилизо-пропилэтилена (28,4%) и тетраметилэтилена (7,6%). [c.156]

Некоторые перегруппировки могут включать 1,2-перенос, хотя эти реакции в области химии свободных радикалов далеко не имеют того значения, как в химии карбониевого катиона. [c.609]

Из таблицы видно, что пятый электрон в атомах элементов главной подгруппв, пополняет /7-оболочку с образованием конфигурации п5 пр . В атомах же элементов побочной подгруппы идет застройка /-оболочки с образованием конфигурации п—Только в атоме ниобия некоторая перегруппировка один электрон из П5-оболочки переходит в (п—1) -оболочку, т. е. нз конфигурации п—1)сРп5 получается конфигурация п—1) В обш,ем, элементы побочной [c.438]

Некоторые перегруппировки, обычно производимые другими реактивами, вызываются также и фтористым водородом, трет.-Бутилбензол в присутствии фтористого водорода при 0° алки-лирует фенол. Рыход грег.-п-бутилфеиола 10% [96]. Влияние более высоких температур на выходы бутилфенола не изучалось, но возможно, что при повышении температуры выходы увеличиваются. При бекманновской перегруппировке оксима бензофе-нона под влиянием фтористого водорода в растворе эфира или уксусной кислоты получается бензанилид с выходом 72% [96]. [c.61]

Таким образом, переход от сквалена к ланостерииу должен сопровождаться некоторой перегруппировкой. Природа этой перегруппировки станет более ясной, если написать формулу сквалена таким образом, чтобы она стала похожей на [c.578]

Илиды серы, по-видимому, принимают участие в некоторых перегруппировках. Томпсон и Стивенс [82] описали для сульфониевой соли перегруппировку Стивенса, которая, очевидно, протекает с промежуточным образованием сульфониевого илида. [c.366]

В присутствии других нуклеофилов, таких как нитрит-, хло-)ид-анионы, пиридин, образуются 8-замещенные ксантины [7]. Взаимодействие пиридина с гипоксантин-1-оксидом приводит к соответствующей пурннил-2-пиридиниевой соли, которая при щелочном гидролизе превращается в гуанин (3). Эти процессы замещения в положении 2 и 8 напоминают реакции Я-оксидов с галогенидами фосфора, а также некоторые перегруппировки Л -алкоксипуринов, наблюдающиеся при алкилировании пуринок-сидов. В случае гомолитического разрыва связей образуется радикал, претерпевающий восстановление и полимеризацию, который мог бы быть ответственным за биологическую активность. Однако атака положения 8 триптофаном и тирозином, а также [c.614]

И, действительно, при некоторых перегруппировках наблюдалось выделение оксидоэфиров типа 7 ( Б = ОЯ ) [17, 1ф, Однако изучение превращения алкоксиокисей показало, что при перегруппировке Фаворского не происходит образования ни кислот, ни соответствующих сложных эфиров [18-231, что свидетельствует о том, что они являются лишь побочными продуктами [c.23]

Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

НИЯ ЭТОГО механизма можно предложить две общих схемы. Согласно первой из них, арил в качестве соседней группы либо вытесняет литий, либо мигрирует к свободному анионному центру, образуя этиленовый фенанион (который может быть дискретным промежуточным продуктом или формой переходного состояния). Как известно из химии карбониевых ионов, аналогичным образом построенный фенониевый ион служит дискретным промежуточным продуктом при некоторых перегруппировках [33]. В результате перестройки фенаниона конечным продуктом анионной 1,2-перегруппировки является более устойчивое бензильное металлоорганическое соединение. Согласно второй схеме, перегруппировка происходит путем внутримолекулярного элиминирования — присоединения при этом компоненты удерживаются вместе, будучи лигандами иона металла внутри ионной пары. Сделать выбор между двумя этими схемами на основании экспериментальных данных пока не удалось. [c.261]