Камфенгидрохлорид перегруппировка

Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [c.33]

Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления состава смеси в различных условиях Меервейн провел детальное исследование процесса во времени был разработан метод количественного определения хлористого водорода, камфенгидрохлорида и изоборнилхлорида при совместном присутствии. Оказалось, что содержание свободного НС1 нельзя определять прямым титрованием спиртовой щелочью, так как в этих условиях камфенгидрохлорид количественно отщепляет хлористый водород. Свободный НС1 может быть определен титрованием в таких растворах, в которых способность камфенгидрохлорида к диссоциации подавлена экспериментально показано, что в эфирных растворах подвижность системы камфенгидрохлорид камфен+НС1 ничтожна, поэтому количество НС1 может быть определено в эфирных растворах непосредственным титрованием спиртовым раствором этилата натрия в присутствии ин- [c.605]

Интересно отметить, что при проведении изомеризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид с применением радиоактивного хлора было доказано, что скорость обмена больше, чем скорость перегруппировки [37]. [c.611]

Перегруппировка камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид соответствует образованию пинаколина из пинакона. [c.8]

Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления со- [c.524]

Было установлено, что перегруппировка камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид протекает медленно уже при хранении вещества,— быстрее—при нагревании она также легко происходит при комнатной температуре в растворах метилового спирта или этилового эфира, содержащих НС1. Изоборнилхлорид медленно переходит в бор-нилхлорид, являющийся наиболее устойчивым из всех трех изомеров. [c.525]

На основании своих исследований Меервейн вывел заключение, что при перегруппировке происходит диссоциация хлорида на ионы, и предложил следующий механизм изомерного превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид [c.526]

Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид — камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида, и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из него ионе. [c.41]

Эти примеры показывают, что для перегруппировки Вагнера — Меервейна, сопровождающейся замещением и изомеризацией, как правило, характерна инверсия в начальном месте миграции. Другим подтверждением может служить заметная обратимость превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид [66]. Отсюда вытекает предположение, что перегруппировки Вагнера — Меервейна, как правило, обратимы. Так как при обратной реакции в первом процессе конечное место миграции становится начальным, то на основании принципа микроскопической обратимости можно ожидать, что как к конечному, так и к начальному месту миграции применимы одинаковые стереохимические правила. Действительно, детальное исследование подтверждает, что у обоих центров инверсия — предпочтительная форма реакции. Результаты всех рассмотренных стереохимических исследований можно суммировать следующей общей формулой [c.628]

Электрофильный катализ характерен и для гомогенных процессов перегруппировки. Хорошо известно, что ионы карбония часто являются промежуточным продуктом при перегруппировке углеродного скелета. Рассмотрим для примера превращение камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид [21]. Камфенгидрохлорид (I) и изоборнилхлорид (П) образуют равновесную смесь при действии кислот Льюиса, которые содействуют отщеплению иона хлора и тем самым облегчают образование иона карбония [c.19]

При реакциях галогенидов независимо от того, катализированы ли они комплексообразователями или нет, Мейервейн [282, 283] установил далеко идущий параллелизм между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителя однако существуют и заслуживающие внимания исключения. Так, для скорости перегруппировки камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид найдены следующие константы первого порядка [c.552]

Примером (случай а] является перегруппировка камфенгидрохлорида в изо-борннлхлорпд [c.877]

Гольдшмидт [57] в Норвегии продолжал начатые в 1889 г. замечательные исследования кислотно-основных равновесий в анилине как растворителе полученные им данные в значительной степени способствовали пониманию того факта, что в спирте вода ведет себя как основание. Мартинсен [58], также в Норвегии, количественно изучил скорости нитрования. Появилось достойное внимания, но изолированное исследование Меервейна и Ван Эмстера по перегруппировке камфенгидрохлорида [59]. Как ни хороши были эти работы, не они определяли стиль того времени. В книге Генриха Теории органической химии (1921 г.), которая тогда была библией думающих химиков-органиков, не содержится никаких упоминаний [c.124]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

Меервейн считает, что сначала происходит диссоциация на ионы и вследствие неустойчивости органического катиона последний претерпевает перегруппировку. Таким образом, на примере приведенной выше перегруппировки камфенгидрохлорида (V) в изоборнилхорид (I) механизм реакции может быть изображен схемой [c.55]

Последний очень неустойчив и постепенно перегруппировывается в изоборнилхлорид. При действии на камфенгидрохлорид воды получается только камфенгидрат, а при действии метилового спирта происходит перегруппировка и образуется метиловый эфир изоборнеола. [c.605]

Если камфенгидрохлорид прибавлять к метиловому спирту в присутствии поташа, связывающего выделяющийся хлористый водород, удается выделить метиловый эфир камфенгидрата с выходом до 50% от теории. Таким образом, перегруппировка, наблюдающаяся при действии метилового спирта на камфенгидрохлорид, происходит вследствие изомеризации третичного хлорида во вторичный. [c.608]

Наиболее стабильным является борнилхлорид (XXXIV), наименее— камфенгидрохлорид (ХХХП). Было установлено, что скорость перегруппировки зависит от растворителя. На скорость перегруппировки большое влияние оказывает хлористый водород и кислоты Льюиса. На основании этих данных Меервейн при- [c.105]

Изучение кинетики перегруппировки камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид, катализируемой НС1, позволило сделать вывод, что превращение осуществляется в ионной паре [камфенгидрока-тион]+ H I2. Такое же изомерное превращение претерпевают эфиры трихлоруксусной кислоты и других сильных кислот. [c.106]

Подобная ретропинаколиновая перегруппировка является специальным случаем перегруппировки Вагнера—Меервейна [172—174]. Примером последней является превращение камфенгидрохлорида в изоСорнилхлорид [c.477]

Реакции, в ходе которых протекают значительные перестройки в карбопий-ионе, образующемся, например, за счет ионизации хлорида, очень распространены в ряду терпенов. Так, например, ранее приведенная (разд. 1.4) перегруппировка Вагнера—Мейервейна камфенгидрохлорида (2.20) в изоборнилхло-рнд (2.22), по-видимому, протекает через образование мостико-вой структуры (2.21) с частично перегруппированным скелетом (ср. 1.16—1.19 см. также гл. 7). [c.54]

Что же касается исходной и конечной точек миграции, то в этих местах наблюдается преимущественно обращение конфигурации. Двумя крайними случаями являются исключительно однозначные перегруппировки камфенгидрохлорида (6.45) в изоборнилхлорид (6.46) и пиненгидрохлорида (6.47) в борнилхло-рид (6.48) обе эти реакции относятся к перегруппировкам Вагнера—Меервейна. В обоих случаях происходит полное обращение конфигурации в исходной и в конечной точках миграции в формулах 6.45—6.48 эти точки отмечены буквами О (origin) и Т (terminus). Такое обращение конфигурации в указанных точках имеет важный смысл, даже несмотря на то, что есть основания говорить о возможности протекания обеих перегруппировок через один и тот же промежуточный перегруппированный ион 6.49 (разд. 7.5.3). [c.245]

Впервые возможность образования мостиковых структур была рассмотрена в работе Невела, Саласа и Уилсона [943], которые, изучая перегруппировку Вагнера—Меервейна камфенгидрохлорида (7.29) в изоборнилхлорид (7.30, Х = С1, Y = H), констатировали полное отсутствие в конечной смеси более устойчивого борнилхлорида (7.30, Х = Н, Y = 1). Если бы проме- [c.269]

В 1922 г. вторая работа Меервейна и ван Эмстера [66] положила начало современной теории обсуждаемых перегруппировок. Меервейн и ван Эмстер изучили кинетику некоторых перегруппировок, а именно перегруппировку камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид, и привели убедительные факты, показывающие, что эта перегруппировка обусловлена ионизацией, причем изменения в углеродном скелете происходят в первоначально образующемся карбониевом ионе. [c.612]

Ускорение реакции без перегруппировки можно проследить на следующем примере. Скорость гидролиза камфенгидрохлорида в камфенгидрат и камфен в растворителях, содержащих воду, настолько велика, что измерить ее нелегко она явно больше соответствующей скорости гидролиза простых третичных алкилхлоридов. Скорость алкоголиза камфенгидрохлорида была измерена [126] и оказалась почти в 6000 раз больше скорости алкоголиза [c.634]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология