Мономеры изменение в ходе реакции

Начальная скорость адиабатической полимеризации АА, инициируемой редокс-системой ПСК - бисульфит (БС) [69], описывается уравнением с порядками по мономеру, ПСК и БС 1,53 0,53 0,47 соответственно. Изменение концентрации мономера в ходе реакции подчиняется зависимости [c.48]

Изменение мономеров в ходе реакции [c.30]

Изменение концентрации ингибитора даже при максимальной степени превращения мономера не превышает 0,6 % относительных, т. е. можно принять концентрацию ингибитора в ходе реакции постоянной. Тогда при х = 20% [c.77]

Из уравнения (1П.31) видно, что соотношение звеньев М, и М2 в сополимере не отвечает составу мономерной смеси более того, неодинаковая скорость расходования мономеров вследствие их аз-. личной активности ведет к тому, что мономерная смесь будет обогащаться мономерами М или М2 в самом процессе сополимеризации. В соответствии с уравнениями, (111.29) и (111.31) это приведет к непрерывному изменению соотношения звеньев М и М2 в сополимере в ходе реакций. Таким образом, макромолекулы будут отличаться друг от друга не только по степени полимеризации, как при гомополимеризации, но и по мономерному составу. [c.132]

На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т. е. концентрация мономера в системе), pH среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59). Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной засадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1000 раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии. [c.250]

Вначале для простоты попытаемся установить характер расходования мономерных единиц X и в результате, их присоединения и растущей цепи при данных значениях отношений реакционных способностей компонентов — Гх и Гу Можно предположить, что уравнение (11.94) выражает соотношение между количествами израсходованных в ходе реакции мономеров Мх и ТУ у) через бесконечно малый промежуток времени после того, как в некоторый момент времени количество непрореагировавших мономеров было Жх и Му. Эту же идею можно сформулировать, не прибегая к ссылкам на временные промежутки, следующим образом уравнение (11.94) выражает зависимость между Л х и Му при данной степени превращения, с одной стороны, и величинами Мх и Му при увеличении степени превращения на бесконечно малую величину, — с другой. Во всяком случае, можно сделать вывод о том, что в правую часть уравнения (11.94) входят значения параметров в любой момент времени или нри любой степени превращения, а в левую — значения соответствующих параметров через бесконечно малый промежуток времени или же при бесконечно малом увеличении степени превращения. Благодаря такому разделению можно с помощью вычислительных машин определять изменение параметров через бесконечно малые промежутки и затем путем их суммирования определять с достаточно высокой точностью числовые значения Мх и Му [82]. Однако не вся информация, получаемая в результате таких расчетов, является необходимой для наших целей. На рис. Н.46 показана схема последовательных операций при расчете по уравнению (П.94) через последовательные инкременты степени превращения по 0,05% для случая, когда суммарная степень превращения подразделяется на квоты по 5%. [c.138]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Количественное изменение концентрации исходного мономера (о-крезола)и промежуточных соединений в ходе реакции графически изображено на рис. 3. [c.45]

Ранее отмечалось, что влияние природы растворителя на мо лекулярный вес полимера при поликонденсации в растворе проявляется не только в изменении скорости основной реакции, но также и в изменении скоростей реакции обрыва. Поэтому определенное значение приобретают различного рода побочные реакции растворителя с мономером, полимером и т. д. Однако в литературе имеется очень мало данных о влиянии приро ды растворителя на ход побочных реакций. В работе показано, что различие в ходе поликонденсации ароматических диаминов с ароматическими дихлорангидридами в диметилформамиде ([ ]] полимера < 0,1) и в диметилацетамиде 1,52) сводится к более ин- [c.136]

Для многих мономеров алифатического ряда константы скорости реакций k и равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных мономеров в ходе процесса определяется только концентрационными факторами. [c.24]

Проанализируем зависимость Р от глубины превращения мономера. Из формулы (П-23) следует, что в ходе полимеризации растет числитель (согласно закону, выраженному уравнением (11-30)1, но растет и знаменатель. В зависимости от соотношения констант и начальной концентрации инициатора изменение Р в коде реакции будет определяться соотношением скоростей расхода мономера и инициатора. Если инициатор будет выгорать относительно быстрее мономера, то должно возрастать с ростом а. Наоборот, если относительно быстрее расходуется мономер, то молекулярный вес полимера будет уменьшаться. И наконец, возможен третий вариант, когда концентрации мономера и инициатора изменяются пропорционально друг другу. Тогда молекулярный вес в течение всего процесса должен оставаться неизменным. Пример тому — термическая полимеризация стирола. -На практике в большинстве случаев стараются подобрать концентрацию инициатора так, чтобы он не выгорал полностью за время реакции. В этом случае изменение молекулярного веса в ходе реакции может быть незначительным. [c.66]

Первые исследования кинетики полимеризации 04 в массе под действием КОН, с контролем хода реакции по изменению давления пара 04 над жидкой фазой, показали, что реакция имеет первый порядок по мономеру и порядок 0,5 по катализатору [1456]. Аналогичные данные получены при изучении кинетики полимеризации различными основаниями как О4 [1504, 1532], так и циклосилоксанов с пропильными [168, 1711], 3, 3,3-трифторпропильными [c.172]

Кинетические закономерности полимеризации этиленимина, инициированной водой, аналогичны закономерностям кислотной полимеризации в ходе превра-ш,ения наблюдается изменение порядка реакции по мономеру. Снижение температуры полимеризации со 130 до 100° С в 2,3 раза снижает скорость превраш,ения [22]. [c.45]

При кинетических измерениях скорости полимеризации оптически активных виниловых мономеров по изменению в ходе реакции величины [а] Марвел [429, 432, 435] и Прайс [431] полагали, что оптическая активность полимера не зависит от молекулярного веса. [c.95]

Возможность передачи цепи на низкомолекулярный агент в ходе полимеризации впервые постулировал Флори, чтобы объяснить ограничение молекулярного веса образующегося полимера, не связанное с заметным изменением скорости реакции. Анализируя кинетическую схему, Флори предположил, что полимерный радикал может взаимодействовать либо с мономером, либо с растворителем так, что образуются неактивная молекула и новый радикал. [c.42]

На основании анализа данных о чувствительности эффективных констант скорости реакций к изменению условий испытания, природы и соотношения компонентов, добавок монофункциональных спиртов, температуры реакции и характера реакционной среды при проведении процесса в модельных условиях путем варьирования концентрации специальных добавок был сделан вывод о том, что за наблюдаемые изменения эффективных констант скоростей реакций на различных стадиях процесса ответственны общие особенности механизма реакции образования полиуретанов. К числу последних относятся различная реакционная способность функциональных групп в исходных мономерах, эффекты замещения в ходе реакции, ассоциация функциональных групп за счет донорно-акцепторного взаимодействия и другие факторы. [c.84]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ, изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рые отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит, увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ( застревания ) растущих цепей в матрице полимера. [c.158]

Вследствие равновесного характера эти реакции будут влиять друг на друга в соответствии со значениями констант равновесия. При очень высоком значении константы комплексообразования к мономера с кислотой полимеризация может вообще не идти. Для комплекса ИБ-А1Вгз константа к =620 см моль и полимеризация имеет место [194]. Связывание кислоты Льюиса в комплексный анион уменьшает концентрацию ее и замедляет инициирование. При достаточно высокой основности мономер может замещать кислоту Льюиса из сопряженного аниона. Вполне очевидно, что простое изменение концентрации мономера (исходной или в ходе реакции) также влияет на равновесие. Подобные взаимодействия свидетельствуют о важности самых различных факторов в инициировании полимеризации, в частности состава и порядка формирования каталитических систем, природы растворителя, температуры и т.д. [c.71]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Исследование характера распределения частиц дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией ВА в растворе полностью омыленного ПВА, показало, что изменения размеров частиц в ходе реакции практически не происходит [35]. Интегральные и дифференциальные кривые распределения капелек исходного диспергированного мономера соответствуют аналогичным кривым для частиц готовой ПВАД (рис. 1.9). В пределах концентраций водных растворов ПВС (5—7% от массы водной фазы), позволяющих получать стабильную ПВАД, размер частиц, скорость полимеризации и ММ образующегося полимера от концентрации ПВС не зависят. Как и при полимеризации в массе, скорость реакции также не зависит и от концентрации мономера (рис. 1.10). [c.29]

Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста работающей поверхности катализатора 5 и активности одного активного центра (или константе скорости роста Кр) A A pNS. В случае применения активных окпснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием пх в начальный период из активного компонента каталпзатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. Энергия активации реакции роста 17 кдж моль ( 4 ккал/молъ). При изменении носителя А-р возрастает в ряду [c.223]

Особое вним ание заслуживают системы, в которых образующийся полимер по причине несовместимости с собственным мономером по ходу полимеризации выделяется в отдельную фазу. Такое поведение характерно для винилхлорида, акрилонитрила, тет-рафторэтилена, акриловых мономеров, этилена и некоторых других мономеров. Выделение конденсированной полимерной фазы может иметь место и при полимеризации другцх мономеров в растворе в присутствии осадителя. Возникновение новой фазы и поверхности раздела между фазами может вызвать изменения в, кинетике полимеризации, связанные с перераспределением компонентов полимеризационной системы по фазам и соответственно с изменением скорости-протекания элементарных реакций. Нельзя исключить также влияние физических факторов — морфологии полимерной фазы, ее набухаемости и проницаемости —на кинетику процесса. . / [c.69]

Уравнение (6.25) было использовано для вычисления изменений в составе смеси мономеров и составе сополпмера в ходе реакции. Вычисления легко провести с помощью вычислительной машины, причем программу можно составить так что результаты будут получены прямо в виде графиков [17]. [c.345]

Присутствие в сополимерах кристаллических блоков обоих типов не является следствием резкого изменения соотношения концентраций сомономеров в ходе одного опыта, поскольку наличие блоков в сополимерах наблюдается и в тех случаях, когда полимер получен с малым выходом [636]. Полидисперсность сополимеров по составу связана с изменением соотношения мономеров в зоне реакции по ходу сополимеризации, причем по мере уменьшения содержания стирола в сополимере доля стирольных звеньев, входящих в блоки, падает, а доля стирольных звеньев, расположенных раздельно и входящих в короткие нерегулярные блоки, — растет. Однако даже для сополимеров припилена со стиролом, содержащих 5— 10 мол. % стирола в сополимере, обнаруживается большое количество атактических блоков стирола. Результаты количественного анализа блоксополимеров свидетельствуют о том, что величина произведения значительно превышает единицу [636]. Последнее находится в соответствии со значениями констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на гетерогенных катализаторах (табл. И) и возможно при условии, когда 12 и /сз очень малы по сравнению с и к - [c.125]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]

Соответствующие изменения угла вращения с ходом реакции представлены на рис. 19. Результаты этого опыта чрезвычайно разительные. Во-первых, мы видим, что при полимеризации 1-мопомера на 1-инициаторе идет нормальная кривая и инкремент Аа, соответствующий разнице между вращениями полимера и мономера, равномерно нарастает, как и должно быть вследствие право-вращения а-спирали из 1-аминокислотных звеньев. Когда мономером служит рацемический пептид, то Да также растет с глубиной полимеризации, т. е. из рацемических аминокислот набирается спираль с тем же вращением что и у инициатора. Однако величина вращения готовых спиралей здесь уступает этой величине для чистого стереоизомера. В случае же когда инициатор 1-изомер, а мономер (1-изомер, процесс развивается исключительно интересно. Скорость присоединения вначале очень мала, однако Аа нарастает. Это означает, что несколько мономерных единиц способны присоединиться к уже существующей правой спирали, хотя она отнюдь пе соответствует стерической конфигурации мономерных звеньев. Затем, когда число присоединившихся (1-звепьев составит [c.58]

Методика работы. Полимеризацию ГМДН в массе проводят в пробирках. В пробирку наливают 10,8 г ГМДИ и 0,03 г ГЭТАФ. Реакционную смесь перемешивают взбалтыванием, термостатируют при 20°С и проводят полимеризацию в течение 5 ч. Ход реакции полимеризации контролируют по изменению содержания изоцианатных групп. Для этого периодически через каждые 0,5 ч отбирают пробы реакционной массы по 0,1—0,3 г. Через 5 ч после начала реакции олигомер отделяют от мономера осаждением сухим диэтиловым эфиром или гекса-ном. Для этого реакционную массу переносят во взвешенный стакан, содержащий 50 см осадителя, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и дают отстояться. Верхний жидкий слой — растворитель с мономером отделяют от олигомера декантацией и тщательно промывают 2—3 раза диэтиловым эфиром или гексаном. Выделенный олигомер высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. [c.40]

Факт сополимеризации в рассматриваемых системах устанавливают по изменению состава образующегося продукта в ходе реакции, определяемого различными химическими и физическими методами анализа по изменению физико-химических и физико-механических свойств (растворимости, степени кристалличности, температуры плавления, термостабильности и т. п.) [16]. В табл. VI. 1 перечислены некоторые гетероцепные сополимеры, полученные при катионной полимеризации мономеров в присутствии других поликерсв, и даны методы их идентификации. [c.204]

Удельная вязкость сополимера возрастает с увеличением степени превращения. Для сополимеров, полученных непрерывным способом, она вьпле, чем для сополимеров, полученных периодическим. Увеличение удельной вязкости сополимера с ростом конверсии можно объяснить снижением влияния МАС, концентрация которого уменьшается в ходе реакции. Изменение степени превращения и удельной вязкости сополимера в зависимости от содержания МАС в смеси мономеров показано на рис. 4. В табл. 2 показано, как зависит выход и удельная вязкость сополимера, полученного непрерывным таетодом при 80°С и pH раствора, равном 5,5, от соотношения мономеров. [c.147]