Фенилендиамины производные как антиозонанты

Защита резин от действия озона сводится, по мнению одних [73, 74], к диффузии антиозонантов к поверхности резины, где они реагируют с Оз с большей скоростью, чем каучук, тогда как другие авторы объясняют эффективность антиозонантов способностью образовывать при реакции с Оз стабильные семихинонные радикалы, реагирующие с перекисями и озонидами в полимере. Высказано мнение [75] о том, что эти защитные средства должны обладать нуклеофильными свойствами, так как соединения такого типа способствуют распаду перекисей по молекулярному механизму. Лоренц [76], изучая расход антиозонантов в результате реакции с Оз и продуктами окисления каучука, пришел к выводу, что вещества, относящиеся к производным п-фенилендиамина, действуют в трех направлениях [c.277]

Производные тг-фенилендиамина остаются до сих пор непревзойденными по своей способности ингибировать действие озона, следует отметить, правда, склонность соединений этого класса к изменению окраски. В некоторых случаях ингибирующая активность соединений зависит от особенностей их структуры. Так, Л",Л" -диалкил- г-фе-нилендиамины — высокоэффективные антиозонанты, Л ,Л -диарил-и-фенилендиамины — практически неэффективные, 7У-арил-Л" -ал-кил-га-фенилендиамины — малоэффективные. В противоположность этому ингибирующее действие двух последних типов аминов как антиоксидантов выражено сильнее, чем у ,Л -диалкил-ге-фенилен-диаминов. [c.411]

Так как наиболее эффективные антиозонанты сами окрашивают полимер, то были найдены неокрашивающие продукты для замены производных г-фенилендиамина. Такими продуктами являются аминофенолы, которые соединяют свойства эффективных антиозонантов с незначительной тенденцией к окрашиванию (см. табл. 13). [c.411]

Резины из бутадиен-нитрильного каучука (СКН) требуют еще больших дозировок, чем резины из НК Стереорегулярный цис-полиизопрен мало отличается по сопротивлению озону от НК, а г/мс-полибутадиен практически не защищается антиозонантами. Для резин из метилвинилпиридинового каучука (МВП) производные п-фенилендиамина не эффективны, так как они реагируют с органическими галоидными соединениями, применяемыми для каучуков этого типа [c.202]

Применяются в качестве антиозонантов для вулканизатов НК и СК. (БСК). Эффективность в НК, определенная по вязкости разбавленных растворов, вдвое выше, чем производных п-фенилендиамина. Резины из БСК в условиях статического растяжения на 10% в течение 48 часов при 38°С в камере с содержанием озона 50 вес. ч. на 100 мл вес. ч. кислорода подвергались слабой деструкции. При многократном растяжении наблюдается средняя степень разрушения резин. Может быть успешно применен Б шинной промышленности. [c.50]

Производные л-фенилендиамина или их смеси с другими антиоксидантами представляют наибольщий интерес для стабилизации каучуков, которые легко деструктируются (например, с-поли-изопрепа). Для этих целей представляют наибольший интерес диафен ФФ, диафен НН, диафен ФДМБ, С-789. Диафен ФП, который находит широкое применение как антиозонант и нротивоуто-митель для разин, не может быть рекомендован как антиоксидант для ряда каучуков, так как, с одной стороны, он легко окисляется сам и, с другой стороны, имеет высокую растворимость в водных кислых средах. [c.636]

Важнейшую групп.у антиозонаптов составляют производные л-фенилендиамина. Взаимодействие анчиозонантов с озоном протекает очень быстро, а между скоростью реакции и эффективностью антиозонанта супхествует определенная зависимость [12]. [c.14]

Циональные группы, способные взаимодействовать с метилольныМй группами, также замедляют вулканизацию каучуков АФФС. Поэтому аминьц например уротропин фенил-р-нафтиламин (неозон Д), альдоль-а-нафтиламин, Ы,Ы -циклогексил-гг-фениленди-амин (продукт 4010) М-изопропил-Ы -циклогексил-гг-фениленди-амин (продукт 1040ЫА), дифенилгуанидин и другие, снижают физико-механические показатели смоляных вулканизатов Резины на основе каучуков, содержащих фенольные антиоксиданты, имеют более высокие скорость и степень вулканизации при применении АФФС, чем резины на основе каучуков, содержащих аминные стабилизаторы. При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов отрицательное влияние аминов проявляется в меньшей степени. Ы Изопропил-Ы -циклогексил-гг-фенилендиамин, щк и другие производные г-фенилендиамина, не используются для защиты резин, вулканизованных АФФС, от озонного старения При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов, содержащих до 3—4% метилольных групп совместно с серой или хлоксилом, применяются названные химические антиозонанты. [c.161]

Лоренц и Паркс [554] недавно предприняли попытку определить механизм действия антиозонантов путем изучения некоторых химических процессов, протекающих при этом. Эти авторы определяли зависимость количеств расходуемого антнозонанта (производные фенилендиамина) в вулка-низатах от продолжительности действия озона. В результате таких исследований было найдено, что антиозонанты сначала быстро реагируют с озоном, а затем скорость реакции постепенно уменьшается. Полученные данные авторы обсуждаемой работы интерпретировали как указания на [c.147]

С сотр., как известно, нашел, что все производные и-фенилендиамина, являюш иеся эффективными антиозонантами, характеризуются способностью к образованию стабильных семихинонных форм, тогда как вещества того же ряда, не являющиеся антиозонантами, образуют нестабильные семихиноны. Учитывая эти данные, Барнхарт и Ньюби считают, что озон может реагировать с антиозонантом с образованием стабильной семи-хинонной формы, которая затем реагирует с озонидом или перекисью, образованными эластомером, и превращается в продукт хинонного типа в результате этих реакций устраняется возможность разрыва цепи полимера. Согласно этому предположению, антиозонант перестает действовать, когда израсходуются все его молекулы, находящиеся в гидрохинонной и семихинопной формах. [c.150]

При выборе стабилизирующей системы необходимо учитывать возможность взаимного влияния различных И. п. м. Так, нек-рые антиозонанты ускоряют фото-окислительную деструкцию полимеров. Ряд красителей обладает свойствами эффективных светостабилизаторов нек-рые наполнители (напр., сажа) ингибируют окисление пластмасс и резин. Ненасыщенные пластификаторы могут взаимодействовать со стабилизатором и подавлять его действие. В ряде случаев проявляется взаимное усиление действия двух и более стабилизаторов (так наз. синергич. эффект). Нек-рые стабилизаторы (напр., производные вторичных ароматич. аминов и п-фенилендиамина) обусловливают изменение цвета белых и светлоокрашенных полимерных материалов при их эксплуатации в условиях светового воздействия. См. также Стабилизаторы, Стабилизация. [c.418]

Непропорционально большое увеличение расхода озона в присутствии антиозонантов — производных и-фенилендиамина (рис. VIII.8) заставляет предположить, что антиозонант может выступать и как катализатор разложения озона, эффективность которого по мере его израсходования уменьшается. Это не исключает участие антиозонанта в химических реакциях, в том числе ведущих к структурированию полимера. Со структурирующим действием антиозонанта коррелируется и уменьшение количества трещин в присутствии 4010МА. О том, что при контакте озона с резиной, содержащей антиозонант, процесс не ограничивается только взаимодействием озона и антиозонанта, а в него вовлекается и полимер, свидетельствует значение энергии активации озонирования ненапряженной резины с антиозонантом (6,8 ккал/моль), отличающееся как от энергии активации озонирования чистого антиозонанта (12,7 ккал/молъ), так [c.205]

Некоторые исследователи полагают, что антиозонанты типа производных п-фенилендиамина, мигрируя на поверхность-резины, образуют преграду между озоном и резиной и вступают в конкурирующую реакцию с озоном, увеличивая время до появления трещин (ти). Это согласуется с тем, что вязкость растворов каучука, содержащих антиозонанты, не уменьшается до тех пор, пока не израсходуется весь антиозонант и константа скорости взаимодействия озона с производными п-фениленди-амина в 100—200 раз больше, чем с двойными связями в оле-финах [55]. В то же время при одинаковой реакционной способности по отношению к озону некоторых диалкил-п-фенилен-диаминов их активность в качестве антиозонантов в резине оказалась различной. Кроме того, защитное действие антиозонанта в резине, а не в растворе проявляется уже при дозировках 1— 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, не превышающих предела-растворимости его в каучуках, а скорость взаимодействия озона с поверхностью резины значительно выше, чем с высокодисперсным порошком фенил-п-фенилендиамина [68]. Дальнейшие исследования показали, что озон взаимодействует как с антиозо-нантом, мигрировавшим на поверхность, так и с растворенным в поверхностном слое эластомера. В последнем случае скорость, лимитируется диффузией озона. Это наблюдается при сравнительно больших концентрациях Оз Ю моль/л. При меньших концентрациях, например 3-10 моль/л, т. е. таких же, как атмосфере, в реакции участвует и антиозонант, диффундирующий в поверхностный слой эластомера из объема образца. Расчеты, опровергшие это [70], основаны на использовании непра- [c.31]

Высказываются соображения, что производные п-ФДА взаимодействуют с пероксидами, образующимися при реакции каучука с озоном, что сопровождается структурированием, предотвращающим развитие трещин. В то же время имеются данные, показывающие, что, пока антиозонант (фенилизопропил-л-фенилендиамин) присутствует в системе, С = С-связи в цепи не реагирует с озоном, а продукты реакции аптиозонаита с озоном уже не способны реагировать с озонидами каучука и продуктами их распада [7, с. 265]. [c.32]

Противоозоностарители типа производных п-фе-нилендиамина, мигрируя на поверхность резины, образуют на ней барьер между озоном и резиной, выступая в качестве конкурента резины в реакции с озоном и увеличивая время до появления трещин. Это согласуется с тем, что вязкость растворов каучука, содержащих противоозоностарители, не уменьшается до тех пор, пока не израсходуется весь противоозоностаритель [94, 95], и с тем, что константа скорости взаимодействия озона с замещенными га-фенилендиамина в 100—200 раз больше, чем с двойными связями в олефинах [93]. Есть, правда, данные, что в растворе ССЦ озонирование каучука (НК) и антиозонанта (ФПФДА) происходит одновременно [80, с. 111—131], однако при этом скорость взаимодействия озона с каучуком меньше, чем с антиозонантом. С другой стороны, если рассматривать поведение антиозонанта в резине, а не в растворе, то, во-первых, его защитное действие проявляется уже при дозировках 1— 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, не превышающих предел растворимости его в каучуках [80, с. 111—131], и, во-вторых, скорость взаимодействия озона с поверхностью резины значительно выше, чем с ФПФД в твердой фазе в виде высокодисперсного порошка [96]. Таким образом, вероятно, основную роль играет антиозонант, не выделившийся на поверхность резины, а растворенный в ее поверхностном слое [94, 95]. Далее, если придерживаться указанного механизма озонозащитного действия, то непонятно его отсутствие у других добавок, [c.260]

Для замедления подвулканизации резин на НК, СКС, СКК вызванной введением в смесь антиозонантов — производных л-фенилендиамина (Л .УУ -диоктил-л-фенилендиамина, Ы,Ы -т-циклогексил-л-фенилендиамина) применяют 0,5—3 ч. Л -арил-2-бензтиазолсульфенамида (где арил — фенил и др., алкоксифе-нил, хлорфенил например, Л -фенил-2-бензтиазолсульфенамид) [34, 36, 37]. [c.33]

В процессе изучения кинетики реакции оказалось, что ряд наиболее интересных для практики аминов, особенно производных и-фенилендиамина, которые используются в качестве промышленных антиозонантов, реагирует с озоном очень быстро, и описанные в главе 2 методики оказались непригодными для измерения констант скоростей этих реакций. Для измерения скоростей таких сверхбыстрых процессов была разработана специальная методика, в основу которой были положены исследования кинетики и механизма реакции трибутилтиомочевины (ТБТМ) и ее аналогов с озоном [29]. [c.289]

КОСТИ к атмосферным воздействиям резин можно применять специальные воски, но обычно парафин (3—5 вес. ч.) дает вполне удовлетворительные результаты. Умеренное защитное действие имеют противостарители в дозировке 2 вес. ч., например неозон А или неозон Д. Для повышения защитного действия можно увеличить их дозировки. Однако значительно большая озоностойкость обеспечивается при введении антиозонантов, главным образом производных дифенил-п-фенилендиамина (глава 7). В большинстве случаев противостарители являются смесью обычных противостарителей с производными дифе-яил- -фенилендиамина (например, термофлекс А фирмы Дюпон ). [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология