Антиозонанты механизм действия

На основании полученных экспериментальных данных предложен ряд механизмов действия антиозонантов. По-видимому, наиболее широко распространенной является точка зрения, что антиозонанты действуют, [c.145]

АНТИОЗОНАНТЫ, повышают устойчивость растянутых резин к разрушению (растрескиванию) под действием атм, озона. По механизму действия различают химически активные А. (напр., М,Ы-дифенил-п-фенилендиамин, [c.50]

Трудности выяснения механизма действия антиозонантов объясняются частично тем, что большинство опубликованных данных не могут быть непосредственно сопоставлены между собой. Многие исследователи [475, 551 ] сравнивали антиозонанты, вводя их в образцы в количестве стольких-то частей на 100 частей каучука , а не исходили из эквивалентных весов этих соединений. Составление резиновых смесей по этому не очень правильному принципу до сих пор практикуется в резиновой промышленности. Использование таких данных для сравнения относительных эффективностей действия антиозонантов и для установления на основе этих результатов выводов о механизме защитного действия может приводить к совершенно неверным результатам. В некоторых случаях кажущиеся различия в эффективностях могут быть полностью устранены, если учитывать молекулярные веса исследуемых- соединений. [c.147]

Механизм действия антиозонантов и связь между их эффективностью и величиной константы скорости реакции озон — антиозонант [c.265]

Поведение противостарителей в качестве антиоксидантов и антиозонантов систематически изучали на натуральном и бутадиен-стирольном вулканизатах 587. Полученные данные, представленные ниже, показывают, что стабилизация против действия кислорода и против озона происходит по совершенно различным механизмам. [c.411]

Эффективная защита от озонного разрушения осуществляется системами, включающими антиозонанты и защитные воска. Механизм действия восков в общих чертах сводится к образованию на поверхности резины защитного слоя, который является барьером на пути озона к резине. Закономерности миграции восков из ре- [c.281]

Механизм действия антиозонантов недостаточно изучен. Существуют различные точки зрения. [c.31]

Некоторая противоречивость данных объясняется разными условиями эксперимента (раствор, пленка нерастянутая, растянутая, разные антиозонанты). Результаты исследований механизма действия антиозонантов в растворе могут отличаться от результатов оценки озоностойкости технических резин в эксплуатационных условиях, поскольку в последнем случае озон действует на поверхность резины, которая в зависимости от ряда факторов (концентрация антиозонанта, его растворимость [c.32]

Следует отметить, что подавляющее большинство исследований механизма действия антиозонантов проводили с растворами, т. е. с гомогенными системами. Следовательно, возможно, что результаты могут существенно отличаться от полученных в эксплуатационных условиях, так как на практике озон действует на поверхность резины, которая в зависимости от ряда факторов (концентрация антиозонанта, его растворимость при данной температуре, наличие воска и т. д.) может представлять собой либо эластомер с небольшим содержанием антиозонанта (при хорошей его растворимости), либо антиозонант в виде кристаллов или жидкости (иОР-88) при плохой его растворимости, либо антиозонант, растворенный в пленке инертного к озону воска. Ясно, что развитие вторичных реакций возможно, когда озон взаимодействует как с полимером, так и с антиозонантом. Если же антиозонант находится на поверхности резины, то взаимодействие такой резины с озоном сводится к озонированию чистого антиозонанта. При этом в результате реакции не обнаруживаются ни продукты озонирования эластомера, ни продукты комплексной реакции эластомера с озоном и антиозонантом [101]. [c.261]

Существуют следующие предположения о механизме действия антиозонантов. [c.265]

Светостабилизаторы (фотостабилизаторы), напр, производные оксибензофенона, сажа, поглощают фотохимически активный свет, тушат возбужд. состояния полимера и примесей, ингибируют темновые р-ции или действуют одновременно по неск. перечисленным механизмам. Стабилизирую щее действие антиозонантов основано на взаимод. их с диффундирующим в полимер (гл. обр. резину) озоном или на создании защитного слоя на пов-сти изделия за счет миграции из внутр. слоев растворенных в полимере восков или твердых парафинов. [c.540]

Таким образом, механизм осуществления антиозонантами защиты эластомеров от озонного растрескивания не ясен и в настоящее время, хотя исследования, проведенные в последние годы, приблизили нас к пониманию химизма этого процесса. Вполне возможно, что антиозонанты действуют яе по единому механизму, и эти механизмы зависят от химической природы соответствующих соединений. Поиски эффективных антиозонантов будут и в последующем требовать, чтобы учеными проводились дальнейшие исследования по выяснению механизма защиты резины от озонного растрескивания. [c.150]

Защита резин от действия озона сводится, по мнению одних [73, 74], к диффузии антиозонантов к поверхности резины, где они реагируют с Оз с большей скоростью, чем каучук, тогда как другие авторы объясняют эффективность антиозонантов способностью образовывать при реакции с Оз стабильные семихинонные радикалы, реагирующие с перекисями и озонидами в полимере. Высказано мнение [75] о том, что эти защитные средства должны обладать нуклеофильными свойствами, так как соединения такого типа способствуют распаду перекисей по молекулярному механизму. Лоренц [76], изучая расход антиозонантов в результате реакции с Оз и продуктами окисления каучука, пришел к выводу, что вещества, относящиеся к производным п-фенилендиамина, действуют в трех направлениях [c.277]

Вторым обширным классом веществ, применяющихся для предотвращения озонного растрескивания, являются так называемые антиозо-нанты. Эти соединения но механизму действия отличаются от антиокислителей, хотя в некоторых случаях вещества, применяющиеся в качестве антиокислителей, могут обладать антиозонантнымн свойствами, и наоборот. Однако эти два тина добавок совершенно различны и поэтому их необходимо рассматривать раздельно. Исследования, которые привели к открытию и широкому применению антиозонантов, были вызваны в основном явными недостатками восков в качестве защитных веществ по отношению к некоторым типам резин, получаемым главным образом на основе полибутадиеновых и полиизопреновых каучуков эти недостатки особенно проявляются в тех случаях, когда материалы используют в динамических условиях. Еще в 1939 г. Тули [536] нашел, что некоторые вещества эффективно защищают поверхность резины от действия озона. Тулн исследовал ряд соединений и установил, что большинство антиокислителей неэффективны как защитные агенты при озонном [c.143]

Лоренц и Паркс [554] недавно предприняли попытку определить механизм действия антиозонантов путем изучения некоторых химических процессов, протекающих при этом. Эти авторы определяли зависимость количеств расходуемого антнозонанта (производные фенилендиамина) в вулка-низатах от продолжительности действия озона. В результате таких исследований было найдено, что антиозонанты сначала быстро реагируют с озоном, а затем скорость реакции постепенно уменьшается. Полученные данные авторы обсуждаемой работы интерпретировали как указания на [c.147]

Совершенно иной механизм действия антиозонантов был предложен Барнхартом и Ньюби [563]. В этом предположении, основывающемся на работе Михаэлиса с сотр. [564], используются представления о превращениях и-фенилендиаминов (гидрохинон — семихинон — хинон). Михаэлис [c.149]

Механизм действия аптиозопантов еще не ясен. Наиболее распространенной является точка зрения, что антиозонанты, являясь более реакционноспособными по отношению к озону, чем каучуки, реагируют с последним на поверхности резины, создавая, подобно воску, защитный слой. [c.191]

Для предотвращения озонного растрескивания резин в вулканизационную смесь вводят антиозопанты — соединения, подобные по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее широкое распространение получили вторичные ароматические амины защитное действие оказывают также аминофенолы, дитиокарбаматы и производные хинолина кроме того, в качестве антиозонантов применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, нанример насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность последних соединений, а также малая ингибирующая активность некоторых типичных антиоксидантов (нанример, фенолов) исключает вывод об антиокислительпом действии антиозонантов. Впрочем, если рассматривать реакцию озонирования полимера как двухста-дийпый процесс, на первой стадии которого происходит разрыв молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии — окисление образовавшихся осколков, то предположение об ингибировании окислительной деструкции антиозонантами представляется достаточно убедительным [300]. В це.лом необходимо отметить, что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено [c.121]

В работе [168] на основании экспериментальных данных сделано заключение, что большинство антиозонантов быстро реагируют с озоном. При этом на поверхности материала образуется защитный слой разложившегося антиозонанта, препятствующий доступу озона в глубь полимера. Преимущественно с озоном реагирует антиозо-нант, а не полимер [775]. Основная предпосылка эффективной защиты материала в прямой реакции антиозонанта с озоном — быстрая диффузия антиозонанта к поверхности материала. Однако обнаружено значительное несоответствие между значениями скоростей диффузии антиозонанта и озона в каучук [79. Так, скорость диффузии ,ЛГ -диоктиЛ ге-фенилендиамина в 10 раз меньше скорости диффузии озона, причем эти данные получены в условиях, отвечающих максимальному эффекту добавки. Поэтому конкурирующая реакция озона с антиозонантами не может являться решающей в механизме стабилизации. Предполагалось [475], что механизм действия аминов сводится к их взаимодействию с высокомолекулярными перекисями, образующимися в процессе озонирования полимера причем свободные радикалы, возникающие при распаде перекисей в реакции с аминами, присоединяются к двойным связям субстрата с образованием озоноустойчивой структуры. [c.122]

Предполагалось, что по мере израсходования противоозоностари-теля его запас на поверхности пополняется за счет диффузии из массы образца. Однако расчет скорости миграции одного из антиозонантов (на основании экспериментально найденного коэффициента его диффузии) показал что в условиях, при которых проявляется сильное озонозащитное действие этого вещества, поверхностная концентрация его на 6 порядков меньше, чем требуется для полного взаимодействия с озоном. Кроме того, скорость миграции антиозонанта на поверхность резины с течением времени проходит через резкий максимум, а эффективность нротивоозоностарителя за это время не изменяется. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм действия [c.203]

При исследовании механизма действия антиозонантов на модельных веществах [42] предполагалось, что основными продуктами должны быть окиси аминов. Можно было ожидать также, что реакционноспособными по отношению к озону будут С=С-связи ароматического кольца. Однако из рассмотрения ИК-спектров продуктов реакции следует, что ароматическое кольцо остается незатронутым (максимумы при 1600, 1520 и 1500 см ), а характеристические частоты N-oки eй (970—950 и 1200—1300 сл ) в спектре отсутствуют. В ходе реакции исчезают максимумы [c.271]

Ни один из обсужденных механизмов не дает вполне удовлетворительного объяснения эффективности действия антиозонантов. В настоящее время исследователи склоняются к тому, что в данном случае имеет место не один какой-либо механизм реакции. Вреден и Гент [546, 557], которые, в частности, предприняли широкие исследования физических факторов, существенных для протекания процесса озонного растрескивания, разделяют все известные антиозонанты на два больших класса. К первому классу относятся соединения, эффективность действия которых объясняется тем. что они уменьшают скорость образования трещин, например 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Соединения второго класса — диал-килзамещенные w-фенилендиамины — повышают критическую энергию, требуемую для роста трещин. Блумфильд и др. [558] предложили подобную же классификацию. Стори, Муррей и Биббингтон также считали, что антиозонанты могут функционировать различно, например некоторые антиозонанты эффективны потому, что они могут участвовать в последовательно протекающих реакциях, приводящих к взаимодействию с двойными связями, находящимися на поверхности резины [456, 559]. В соответствии с этим объяснением амины-антиозонанты могут реагировать со связями перекисного тина, которые образуются при расщеплении озоном двойных связей, как это указывалось выше. В результате таких реакций образовывались бы вещества со связями кислород — азот, которые, как можно предполагать, подвергались бы быстрому гомолитическому разложению с образованием свободных радикалов. Принимается, что такие [c.148]

Накопленные к настоящему времени данные о действии Оз на ненасыщенные каучуки и резины пока еще ие позволяют сформировать четкие представления о механизме этого сложного, но чрезвычайно важного процесса. Механизм озонного разрушения резин в большинстве исследований рассматривается в связи с действием антиозонантов и защитных восков, получивших широкое распространение в резиновой промышленности за последние годы. При взаимодействии Оз с двойными связями каучуков предполагается образование в качестве первичного продукта реакции озонида [72]. Последний, изомеризуясь, дает стойкий мольозонид. [c.277]

Защитное действие антиозонантов увеличивается с возрастанием их концентрации в резине. Однако применение больших концентраций лимитируется растворимостью антиозонантов, увеличением склонности резиновых смесей к подвулканизации, а также их выцветанием на поверхность. Применение смесей из нескольких антиозонантов позволяет устранить эти недостатки, в связи с чем наблюдается тенденция к увеличению числа компонентов защитной группы [82—84]. Введение в резину трех-четырех разных антиозонантов позволяет повысить их содержание в резине до 3—5 масс. ч. Использование смесей антиозонантов особенно целесообразно при различных механизмах их действия. В частности, хороший эффект дает смесь 4010ЫА и сантофлекса А ЛГ (1 2). Для БСК рекомендуется смесь Ы,Ы -ди-вгор-алкил-ПФДА и Ы-фенил-Ы -метилфенил-/г-ФДА. Применяется также смесь 4010-ЫА-ЬФрНА [5, с. 262]. Эффективной является смесь полимеризованного 1,2-дигидро-2,2,4-три-метилхинолина с 1,3-диметилбутилфенил-л-ФДА [84]. [c.34]

Противоозоностарители типа производных п-фе-нилендиамина, мигрируя на поверхность резины, образуют на ней барьер между озоном и резиной, выступая в качестве конкурента резины в реакции с озоном и увеличивая время до появления трещин. Это согласуется с тем, что вязкость растворов каучука, содержащих противоозоностарители, не уменьшается до тех пор, пока не израсходуется весь противоозоностаритель [94, 95], и с тем, что константа скорости взаимодействия озона с замещенными га-фенилендиамина в 100—200 раз больше, чем с двойными связями в олефинах [93]. Есть, правда, данные, что в растворе ССЦ озонирование каучука (НК) и антиозонанта (ФПФДА) происходит одновременно [80, с. 111—131], однако при этом скорость взаимодействия озона с каучуком меньше, чем с антиозонантом. С другой стороны, если рассматривать поведение антиозонанта в резине, а не в растворе, то, во-первых, его защитное действие проявляется уже при дозировках 1— 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, не превышающих предел растворимости его в каучуках [80, с. 111—131], и, во-вторых, скорость взаимодействия озона с поверхностью резины значительно выше, чем с ФПФД в твердой фазе в виде высокодисперсного порошка [96]. Таким образом, вероятно, основную роль играет антиозонант, не выделившийся на поверхность резины, а растворенный в ее поверхностном слое [94, 95]. Далее, если придерживаться указанного механизма озонозащитного действия, то непонятно его отсутствие у других добавок, [c.260]

В табл. 9.2 приведены примеры образования нитроксильных радикалов, их выходы и характеристики спектров ЭПР. Некоторые нитроксильные радикалы, например 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидоксил (№ 3 табл. 9.2), отличаются большой стабильностью и могут сохраняться месяцами при комнатной температуре без заметных изменений. Это позволило получить их в больших количествах, выделить препаративно и идентифицировать по физическим свойствам. Большая часть приведенных в табл. 9.2 аминов является антиозонантами и используется для защиты резиновых изделий от озонного старения. Поскольку понимание механизма их защитного действия весьма важно для практики, они были взяты как объекты исследования наряду с более простыми вторичными аминами. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология