Фенолы аллиловые эфиры

Расщепление замещенного аллилового эфира и образование фенола также наблюдалось при попытке каталитического восстановления при иизких температуре и давлении с палладиевым [6] илн платиновым катализат(фом (65, 18] ). [c.22]

Перегруппировка Клайзена в орто-положение представляет собой реакцию первого порядка [67, 68], не катализируемую кислотами и. основаниями. Перегруппировка протекает интрамолекулярно, так как известно, что при перегруппировке смесей эфиров, папример, аллилового эфира р-нафтола и коричного эфира фенола [60] или коричного эфира 4-ме-тилфенола и аллилового эфира 4-аминофенола [68], ис образуется смешанных соединений, которые могли бы образоваться при интермолекулярной реакции. Процесс перегруппировки лучше всего может быть изображен в виде следующей схемы (смещения электронов во время реакции изображены изогнутыми стрелками) [23, 39, fi9], [c.23]

Аллиловые эфиры при 423 К (диэтиланилин, 5 ч) претерпевают перегруппировку Кляйзена в соответствующие замещенные фенолы с количественным выходом [32] [c.224]

Если конденсацию проводить в присутствии поташа, то можно выделить аллиловый эфир фенола (LIV) [22]. [c.270]

Кумарины с оксигруппами в бензольном кольце ведут себя нормально и вступают во все типичные реакции, свойственные фенолам. Аллиловые эфиры 7-оксикумарина (X) перегруппировываются в 8-аллил-7-оксикума-рины [144]. [c.147]

Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов разработан Клайзеном он основан на том, что аллиловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллнльные соединения (перегруппировка Клайзена). Так, аллиловый эфир ацетоуксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир [c.546]

При пара-перегруппировке такой инверсии не происходит из 2,б-дизамещенных фенил-(у-С )-аллиловых эфиров или из 2,6-дизамещспных фенил-а-алкилаллиловых эфиров получаются соответствующие и-(-(-С )-аллил- или -( -алкилаллил)-фенолы [c.546]

Насыщенные 0-алкиловые эфиры устойчивы к нагреванию. Поскольку фенол в отношении кислотности и способности сочетаться с солями диазония сходен с енольной формой ацетоуксусного эфира, Клайзен занялся изучением поведения аллилового эфира фенола и установил, что при температуре кипения (т. кип. 192 °С) он медленно перегруппировывается, образуя с хорошим выходом о-аллилфенол (т. кип. 220 °С) [c.313]

Таким образом, реакция заключается в миграции аллильной группы с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. В дальнейшем оказалось, что способы, предложенные Клайзеном для получения обоих изомеров, носят общий характер. Аллиловые эфиры, требующиеся для превращения в соединения типа II, получают взаимодействием бромистого аллила с фенолом в растворе ацетона в присутствии карбоната калия, добавленного для нейтрализации выделяющейся в процессе реакции бромистоводородной кислоты (выход аллилового эфира фенола 86—97%). С другой стороны, реакция между бромистым аллилом и безводным фенолятом калия, суспендированным в бензоле, приводит, главным образом, к С-аллильным производным типа III. Ацетон как полярный растворитель благоприятствует 0-аллилированию, а неполярный бензол — С-аллилированию. [c.314]

Конрой (1953) осуществил перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола в присутствии малеинового ангидрида и выделил аддукт диенона IX, а Кертин получил диенон в свободном виде, проводя реакцию между фенолятом натрия и бромистым аллилом в условиях перегруппировки Клайзена, но при 15 °С. Промежуточное соединение перегруппировывается при нагревакии, образуя смесь пара-за-мещенного фенола (50%) и аллилового эфира (28%). [c.315]

Трополон напоминает фенол в том отношении, что цля него характерны реакции азосочетания, нитрозирования, нитрования, галоидиро-ва1П 1я, аминометилирования, реакция Реймера — Тимана, клайзенов-ская перегруппировка аллилового эфира и т. п. Такие реакции, как сульфирование серной кислотой, конденсации Фриделя — Крафтса и аерегруппировки Фриса, неприменимы к троиолону, потому что он образует сопряженные кислоты в сильных кислотах и комплексные соли с хлористым алюминием. Прибавление серной кислоты ускоряет нитрование бензола, но подавляет нитрование трополона. Для сульфирования трополона применяется сульфаминовая кислота. [c.497]

Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [1]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 °С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] [c.322]

КДАЙЗЕНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, термическая пере-Йвуипировка-аллиловых эфиров фенолов (I) или енолов )(Щ е образованием С-аллильных производных [c.259]

Если оба орто-положения в аллиловых эфирах фенолов няты, аллильная группа мигрирует в яара-положеине без перемещения двойной связи в аллильном остатке. Пере-иуппировка открыта Л. Клайзеном в 1912. [c.259]

В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную иерегрупинровку аллнловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматронных перегруппировок, приведенных в главе 26. Аллиловый эфир фенола прн нагревании до 200-220 С превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-иоложение бензольного кольца. [c.1767]

При нагревании аллиловых эфиров енолов и фенолов до достаточно высокой температуры опи перегруппировываются в С-аллильпые производные. Эта реакция, назван пая перегруппировкой Клайзепа (1912 г.), впервые наблюдалась при перегонке этилового эфира О-аллилацетоуксус-ной кислоты при атмосферном давлении п присутствии хлористого аммония [1,2]. [c.7]

Аллиловые эфиры фенолов гладко перегруппировывают-, ся при температуре около 200" в отсутствии катализаторов Если эфир имеет одно незамещенное орто-положение, то продукт реакции представляет собой о-аллилфеиол [c.7]

Описано и дна других случая перегруппировки этого типа [26]. Эта реакция интересна тем. что она несколько напоминает перегруппировку аллиловых эфиров фенола в пара-полоуксипе бензольного кольца. [c.14]

Перегруппировки. Некоторые представляющие практический интерес перегруппировки протекают с вовлечением ароматической системы. Примерами таких перегруппировок являются перегруппировка эфиров фенолов в о-ацилфенолы (И-7) по Фрису, перегруппировка фенил-аллиловых эфиров в аллилфенолы (К-466) по Кляйзену и бензидиновая перегруппировка [4]. [c.168]

Реакция конденсации протекает через ряд промежуточных соединений. Первоначально образуется аллиловый эфир фенола (LIV) по одной из гид-, роксильных групп триметил-п-гидрохинона с фитилбромидом. [c.270]

Простые дэфирм фенолов способны к перегруппировке, которая имеет пгубокую аналогию со сдвигом Фриса и особенно логко протекает в случае применения аллиловых эфиров. [c.551]

Гораздо труднее, чем в случае аллиловых эфиров, протекает перегруппировка насыщенных эфиров фенола. Желая разработать сяитоэ тимола, исходя из л-крозола, Ж. Нидерль и Б. На-тольсон [15031 подвергли перегруппировке при действии уксус- [c.552]

А л л и л о в ы е эфиры фенолов, как и аллиловые эфиры сложных эфиров /З-кетонокислот и /3-дикетонов, при нагревании переходят в изоме )НЫе а л л и л ф е и о л ы с перемещением аллильной [c.215]

По Ульману и Вернеру применяя алифатические эфиры арилсульфокислот, можно переводить также и фенолы в их алкильные эфиры. Для этого феноляты щелочных металлов в спиртовом растворе или абсолютном ацетоне нагревают со сложным эфиром. Можно также вести реакцию как при метилировании диметилсульфатом, т. е. растворить свободный фенол в водном растворе щелочи и, добавляя частями сложный эфир, нагревать при перемешивании Согласно Фельди наибольшей активиостью обладает аллиловый эфир бензолсульфокислоты. Сложные эфиры галоидогидринов реагируют гораздо менее энергично, чем сложные эфиры алифатических спиртов ряда Введение в фенол замещающих групп, усиливающих его кислотность, например галоидов, нитрогруппы и т. д., мешает реакции орто-положение действует сильнее, чем пара [c.581]

Дигидробензофураны (кумараны) образуются чрезвычайно легко из о-аллилфенолов [15а, 21]. Столь легкое присоединение фенольного гидроксила к двойной связи приводит к тому, что в обычных условиях перегруппировки Клайзена аллиловых эфиров фенолов образуются небольшие количества дигидробензофуранов. При пиролизе таких эфиров в присутствии кислот дигидробензофураны получаются с удовлетворительными выходами [22]. [c.11]

При изомеризации аллилфенилсульфида, происходящей медленнее, чем изомеризация аллилового эфира фенола, при температуре выше 200° образуется о-аллилтиофенол и изомерное ему вещество, которому на основании превращения его кислородного аналога приписывают структуру 2-метил- 2,3-диги-дротионафтена (стр. И) [23]. [c.114]

Эфиры фенолов способны к перегруппировке с образованием соответствующих орго-замещенных фенолов. Впервые этот процесс был детально изучен Кляйзеном на примере перегруппироа-ки аллиловых эфиров фенолов в о-аллилфенолы [c.27]

Очищенный аллиловый эфир 2, 6-ксиленола-4-Н1 переносят в чистую ампулу из стекла пирекс. Для удаления растворенных газов -эфир замораживают, откачивают, расплавляют, вновь замораживают и вновь откачивают. Ампулу запаивают и нагревают на бане со сплавом Вуда до тех пор, пока не будет показано, что нагреваемые одновременно пробные образцы немеченного эфира почти полностью растворяются в 20%-ном растворе едкого натра. В бане при температуре 190—200° перегруппировка аллилового эфира 2, 6-ксиленола практически полностью заканчивается в течение 4—5 час. Очищенный фенол плавится при 26—27°, D 1,5356. [c.371]

Если оба о/огао-положеяия в аллиловых эфирах фенолов заняты, аллильная группа мигрирует в йара-положение без перемещения двойной связи в аллильном остатке, Пере- уппировка открыта Л. Клайзеном в 1912. щ Т г р б э л л Д. С., в сб. Органические реакции, аер. с англ., сб. 2, М., 1950, с. 7-60. [c.259]

Аллиловые эфиры енолов и фенолов подвергаются перегруппировке в аллилпроизводные при нагревании и в отсутствие катализатора (перегруппировка Клайзена) [578]. Клайзен 1579] перегонялэтил-О-аллилацетоуксусный эфир в присутствии хлористого аммония, ускорявшего реакцию [580] [по уравнению (1) . [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология