Шкала кислотности по отношению к воде

При переходе от водного к неводноМу раствору следует считаться с тем, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя по отношению к шкале кислотности воды. [c.419]

Значения 1е в различных растворителях дают величину смещения шкал кислотности в этих растворителях по отношению к шкале кислотности воды (см. рис. 124). [c.172]

Шкала кислотности по отношению к воде [c.232]

Шкала кислотности по отношению к воде установлена для сравнения силы, с которой кислоты НА переносят протон на молекулу воды, играющую роль основания, согласно уравнению реакции (направление 1) [c.199]

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителе величина pH не является абсолютной мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р, Нр==0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р Н нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. Е> верхней части рис. 116 в качестве примера приведены шкалы рНр в воде и некоторых неводных средах. В воде шкала pH изменяется от О до 14 нейтральным раствором называется раствор с pH=7. Если раствор имеет рН = 0, это раствор кислоты с активностью ионов Н , равной единице если раствор имеет рН=14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН", равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с pH меньше нуля и больше 14. [c.476]

Мования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим эффектом в отношении исследуе- мых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотер-1НЫ8 растворители группы 2 (метанол, шо-яропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых рас-твор телей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в кислую область , так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные [c.343]

Относительное положение различных шкал кислотности. Если сопряженные кислота и основание находятся в растворителе, подобном воде, то имеет место отношение [c.595]

Стейнер и Гилберт [53а], продолжая свои прежние работы, построили еще три новых шкалы кислотности с использованием в качестве растворителя смесей вода — диметилсульфоксид, метанол — диметилсульфоксид и самого диметилсульфоксида. Все три системы построены по отношению к стандарту, в качестве которого взят разбавленный водный раствор. Для верхней части каждой шкалы в качестве индикатора применяли калиевые основания. Эти три шкалы можно связать друг с другом, если сделать естественное предположение, что рКа трифенилметана одно и то же в чистом диметилсульфоксиде, в диметилсульфоксиде, содержащем 0,11 вес.% воды, и диметилсульфоксиде, содержащем 0,02 вес.% метанола. Шкалы совпадают в пределах 0,5 единиц рК в интервале 12 единиц р . В целом они охватывают интервал в 18 единиц рК, поэтому очень удобны для сравнения кислотностей многих С — Н-кислот и других кислот, в табл. 24 приведены данные, относящиеся к этим шкалам. [c.51]

Повторяя эту операцию и применяя все более основные индикаторы, мы можем расширить шкалу кислотности до все более кислых растворителей, например до смесей со все большим отношением серной кислоты и воды. Соответствующий подбор органических индикаторов позволяет расширить шкалы кислотности Гаммета до значения Яд около 13. Это значение функции кислотности Гаммета достигают в растворах, не только не содержащих воду, но содержащих достаточно большой избыток SO3. В этих условиях в результате диссоциации серной кислоты в растворе образуется такой очень сильный донор протонов, как H SO . На рис. 3-16 показаны кривая зависимости функции кислотности Гаммета ffg от концентрации серной кислоты и кривая зависимости значения lg[H30+] от этой концентрации максимального значения кривая достигает в растюре с концентрацией около 10 М. [c.160]

Шкалы кислотности смесей воды с различными растборителями. Когда диэлектрическую постоянную воды уменьшают, прибавляя к ней различные растворители спирт, ацетон, диоксан, то в соответствии с приведенными выше закономерностями присходит следующее. В системе НзО /НаО кислота имеет положительный заряд, в системе НзО/ОН кислота нейтральна, поэтому с уменьшением диэлектрической постоянной сила первой кислоты по отношению к силе второй кислоты возрастает и шкала кислотности раздвигается (см. рис, 354, 355, стр. 485 и 486). [c.489]

Величина Но отражает способность системы растворителя отдавать протоны, но она применима только для кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью, главным образом к смесям воды с такими кислотами, как азотная, серная, хлорная и т. п. Очевидно, что использование величины Но представляет ценность только в тех случаях, когда отношение НИя1+ не зависит от природы основания (индикатора). Но это условие выполняется лишь тогда, когда основания структурно сходны, поэтому использование функции кислотности Но имеет известные ограничения. Даже при сравнении структурно сходных оснований наблюдается много отклонений [69]. Разработаны и другие шкалы кислотности [69а], среди них шкала Н-для оснований с зарядом, равным —1 шкала Як для арилкар-бинолов [70], шкала Як- для арилолефинов и других молекул, сопряженные кислоты которых представляют собой устойчивые карбокатионы, не образующие водородных связей с растворителем [71], шкала Яс для оснований, протонирующих атом углерода [72], шкала Не для алифатических сложных эфиров [73] [c.333]

Предыдущее обсуждение показало, что на пути к созданию шкалы pH для неводного растворителя стоят два главных препятствия. Они имеют место как для амфотерных и смешанных (водоподобных) растворителей, так и для апротонных (инертных) растворителей. Эти препятствия — следствие отсутствия прямого и надежного метода разделения свободной энергии переноса электролита на ионные составляющие, без которого не может быть определен эффект среды для иона водорода. Эти трудности лежат в основе главного препятствия на пути создания общей шкалы кислотности для всех растворителей. Подобное ограничение не позволяет также создать теоретически удовлетворительную шкалу активностей иона водорода даже для одного растворителя, и вода в этом отношении не является исключением. [c.339]

В прототропном растворителе при реакции нейтрализации наблюдается перенос протона (миграция протонов). Протонодонорная способность молекул и ионов кислотного типа и тенденция молекул основного типа присоединять протоны связаны с их молекулярной структурой. В данном растворителе протонодонорная или протонакцепторная способность поляризованных молекул уменьшается постепенно от наиболее сильной кислоты к наиболее сильному основанию. Таким образом, шкала кислотности, будучи функцией потенциала протонного переноса, сравнима со шкалой окислительно-восстановительных потенциалов. На рис. 1 вода условно принимается за нейтральное соединение. Расположенные в левой части рисунка соединения проявляют себя как доноры протонов по отношению к веществам, расположенным в правой части, тем в большей степени, чем дальше друг от друга они расположены, т. е. чем больше их потенциал протонного переноса [c.28]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]

В качестве стандартного заместителя избран СНз. Стандартный процесс (отношение констант скоростей для щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров R OOR с переменным заместителем R), использованный Тафтом для установления первоначальной шкалы величин а, неудобен с практической точки зрения. Вследствие этого позже предложено использовать в этих целях константы диссоциации карбоновых кислот в воде при 25 °С [37, с. 562 74]. [c.51]

Кривые титрования. На рис. 356 показано, как изменяется pH, когда к раствору буферной смеси СН 3СООН+СН зСОО"" в воде прибавляют сильную кислоту (или сильное основание), концентрация которой равна 1. Мы видим, что вследствие ограничения с кислотной стороны ( см. рис. 354 на первой шкале расстояние от кислотно-основной пары до кислотного предела этой шкалы ) СН3СОО является слишком слабым основанием, чтобы его можно было точно оттитровать, так как для этого мы располагаем только 4,8 единицы pH. С другой стороны, уксусная кислота достаточно сильна по отношению к)воде, чтобы ее можно было точно оттитровать, ибо здесь мы располагаем 9,2 единицы pH. [c.486]