Фенил замещение с перегруппировкам

Фенилгидроксиламин СеН —МН—ОН можно рассматривать как производное гидроксиламина ЫНз—ОН, в молекуле которого атом водорода при азоте замещен на фенил. Фенилгидроксиламин в кислом растворе претерпевает перегруппировку и переходит в л-аминофенол [c.498]

Это возможно, пожалуй, только в том случае, если присоединение происходит в условиях, когда может установиться равновесие между изомерами. Так, в (7.36) продукт 1, 4-присоединения (IV) представляет собой более энергетически обедненное соединение, так как он содержит сильнее замещенную двойную связь. Присоединение брома к 1-фенилбутадиену-1, 3 дает, как и следовало ожидать, только термодинамически стабильный 1-фенил-3, 4-дибромбутен-1, так как этот изомер вследствие существующего еще сопряжения между двойной связью и фенильным остатком более предпочтителен. С другой стороны, оказывается легко возможной перегруппировка сходным образом образующегося продукта 1,2-присоединения, так как фенильный остаток электронно способствует отщеплению галогена. Поэтому, очевидно, кинетический контроль реакции не имеет места. [c.399]

Следует отметить, что такие соседние группы, как фенил, ускоряют не только перегруппировки, но и процессы замещения (как сопровождающиеся перегруппировками, так и протекающие без перегруппировок). [c.545]

Следует ожидать, что процесс нормального замещения можно осуществить, если введением соответствующих заместителей в а-положение повысить устойчивость органического катиона и, действительно, при действии на фенил-трет-бутилкарбинол бромистого водорода происходит замещение ОН на Вг без перегруппировки [45]. Процесс, по-видимому, протекает следующим образом [c.535]

Таким образом, речь идет о реакции основания, т. е. перемещающегося со своими электронами остатка, и кислоты — атома с дефицитом электронов ясно, что тенденция к перегруппировке возрастает с повышением кислотности Са и основности (точнее, нуклеофильности) перемещающегося остатка. Кислотность атома с дефицитом электронов особенно велика в тех случаях, когда он имеет еще и положительный заряд. Из числа перемещающихся остатков на схеме (8.23) водород должен перемещаться труднее, чем фенил, тогда как тенденция к перегруппировке замещенного фенила (В) тем больше, чем более основным становится это ядро под действием заместителя К. Это положение ясно проявляется и в гамметовских константах реакций в реакционных сериях при всех нуклеофильных перегруппировках соединений с замещенными бензольными ядрами (В) константы реакций отрицательны. Различная тенденция к перегруппировке р-заместителей обсуждается в следующем разделе. [c.557]

Параллельно с реакцией замещения стабилизация катиона осуществляется за счет различных перегруппировок, в том числе за счет смещения гидрид-ионов или алкильных или арильных групп. Зачастую эти перегруппировки также протекают строго стереоспецифично. Так, Крамом изучалась реакция дезаминирования в уксусной кислоте двух оптически активных стереоизомеров З-фенил-2-бутиламина [12] [c.201]

При облучении диазониевых солей в воде и в галогеноводородных кислотах образуются фенолы и арилгалогениды с высокими выходами [259]. В спирте при 0° происходят как восстановление, так и замещение [128, 140]. Далее описаны реакции, которые в целом приближаются к перегруппировке Кляйзена [147], многочисленные случаи присоединения воды [173, 252, 256, 282] и спиртов [271, 272] к ненасыщенным системам. Фотолитически образовавшиеся фенильные радикалы применялись для фенили-рования [302]. При действии хлористого нитрозила на углево дороды при облучении образуются оксимы [323]. [c.418]

Реакции боковых цепей тиофена, как и реакции замещения в цикле, имеют много общего с соответствующими реакциями бензола. Однако, как уже отмечалось для амино-, гидрокси- и мер-каптопроизводных, превращения боковой цепи тиофеновых соединений имеют и некоторые уникальные особенности. В общем, тиофеновое кольцо как заместитель оказывает —1-эффект на присоединенные к нему группы, ио его способность стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды на заместителе значительно вьше, чем у фенильной группы. Это можно видеть, например, по более высокой миграционной способности тиенила (в 1000 раз больще, чем в случае фенила, и в два раза больще, чем в случае п-метоксифенила) при катализируемой кислотой перегруппировке пинаколинового типа (схема 60) [123] и аллильной перегруппировке (схема 61 в 40 раз быстрее, чем для фенильного аналога), что обусловлено электронодонорной способностью тиофенового кольца [134] скорость катализируемой основанием перегруппировки миндальной кислоты (86 Аг = РЬ) в 33 раза меньше, чем у ее тиофенового аналога (86 Аг = 2-ТЬ), что указывает на электроноакцепторную природу тиенильной группы [125]. [c.273]

Реакция метилового эфира бромтрополона с фенилмагнийбромидом [259, 327] и нафтилмагнийбромидом [207] протекает сложным образом и сопровождается перегруппировками и кине-замещением, примером чего может быть образование 4-фенил- [c.413]

Показано 1267], что при облучении ультрафиолетовым излучением фенил-аллилового и фенилбензнлового эфиров в растворе изопропилового спирта происходит перегруппировка, приводящая к образованию соответствующих пара-замещенных продуктов. Так, в случае фенилбензнлового эфира основным продуктом является л-бензилфенол (ЬУП). [c.276]

В ряде работ Уинштейна [40], Крама [41], Ингольда [39] и Робертса [42] вопрос о причинах ускоряющего действия фенила и других групп на процессы замещения с перегруппировкой подвергся детальному обсуждению. Было высказано предположение, что в промежуточной стадии образуется относительно устойчивый карбениевый ион неклассической структуры [c.614]

Направленность перегруппировки симметрично-замещенных гликолей, например сижж-диметилдифенилэтиленгликоля, Тиффено объяснил различной подвижностью углеводородных групп он считал, что каждая группа может быть охарактеризована особым свойством, которое он назвал миграционной способностью. Путем сопоставления большого числа перегруппировок было установлено, что углеводородные группы по убывающей способности их к перемещению можно расположить в следующий ряд фенил, водород, метил. [c.693]

Конденсация диметилбензамида и диметилформамида с некоторыми замещенными пропаргилмагнийбромидами проходит с частичной пропаргильной перегруппировкой и приводит к смеси ацетиленовых и алленовых кетонов > Этим путем в чистом виде был получен только 1-фенил-2-метилпентадиен-2,3-он-1 [c.116]

О превращении соединения 14 (К = п-СООСНд, К = Н) в М-фенил-Ы-п-карбометоксифенилбензамид с высоким выходом было сообщено двумя группами исследователей [26, 33]. Гидролиз К-фенил-Н-п-карбоксифенилбензамида проходит гладко с 73%-ным выходом [26]. Попытки изомеризовать жета-замещенное соединение 14 (К = ж-СООСНз К = Н) [33], соответствующз ю кислоту [33] и эфир 26 не привели к успеху [34]. Перегруппировка производных салициловой кислоты обсуждается на стр. 19—20. [c.16]

Изучена перегруппировка Чапмана относительно небольшого числа имидоэфиров с другими группами, чем фенил или замещенные фенилы. Чапман пиролизовал три нафтилпроизводных 35. Пиролиз первых двух привел к Ы-фенил-М-а-нафтилбензамиду, а третьего— к соответствующему р-нафтилпроизводному [3]. [c.18]

Перегруппировка изучена в случае таких четвертичных аммонийных солей, у которых Н — ацетил, бензоил, замещенный бензоил, винил, фенил, а Н — бензил, замещенный бензил, а-фенилэтил, бенз-гидрил, 9-флуоренил, фенацил. [c.576]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются оединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным 1Т0М0М (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оп- ически деятельных веществ (стр. 237) на примере реакции замещения гидроксила хлором в оптически деятельном -метил-р-этил-р-фенил- тиловом спирте доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный <лорид. Это с полной убедитель- 10стью доказывает, что карбениевый <атион как кинетически самостоятельно существующая частица в процессе перегруппировки не об-эазуется [29] [c.529]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Считается, что образование фенониевого мостика не играет существенной роли при ацетолизе р-фенилэтил- и 1-фенил-2-про-пилтозилатов. Так, в последнем случае замещение происходит с обращением и рацемизацией. Однако при использовании в качестве растворителя муравьиной кислоты наблюдается преимущественно сохранение исходной конфигурации при а-углеродном атоме [1363]. Изучение перегруппировки С-меченого Р-фенил-этилтозилата в условиях ацетолиза показало, что примерно 11% продукта образуется через мостиковый интермедиат. В муравьиной кислоте количество соответствующего продукта составляет 90%. Данные кинетических исследований подтверждают выводы, полученные при рассмотрении других критериев мости-кообразования скорость ацетолиза не увеличивается или увеличивается незначительно. [c.287]

Было предположено, что комплексы с галогеноводородом и галогенидами фосфора обладают большей тенденцией к выделению галогенид-иона и меньшей тенденцией к гетеролизу СО-связи и перегруппировке, чем эфиры хлор-сернистой кислоты. Пиридин и другие третичные амины могут способствовать отделению иона галогенида вследствие образования комплексного пиридиниевого или какого-либо другого аммониевого галогенида наличие сильно электронодонорного заместителя, например фенила, у места замещения может способствовать СО-гетеролизу [c.441]

Обе возникающие п-метоксибензиловые кислоты (д) и (е) неразличимы химически, однако расположение С в них разное. Для локализации С продукт перегруппировки вещества (г) был окислен в щелочном растворе хромовой кислотой. Кислота (( ) должна образовывать при этом обычную двуокись углерода и л-метоксибензофенон, содержащий весь С , присутствовавший в (г). Наоборот, при окислении (е) изотопный углерод должен переходить в двуокись углерода. Было найдено, что в образующейся двуокиси углерода в 1,7—2,2 раза меньше С , чем в замещенном бензофеноне, откуда следует, что смещение фенила происходит примерно в два раза быстрее, чем смещение метоксн-фенильной группы. [c.470]

Смотреть страницы где упоминается термин Фенил замещение с перегруппировкам: [c.40] [c.2035] [c.259] [c.303] [c.55] [c.133] [c.182] [c.58] [c.80] [c.72] [c.82] [c.231] [c.201] [c.18] [c.15] [c.533] [c.600] [c.201] [c.18] [c.81] [c.252] [c.283] [c.330] [c.190] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология