Изомерные превращения галогенпроизводных

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРЕДЕЛЬНОГО И АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ПРОЦЕССАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ В СОЕДИНЕНИЯ ДРУГИХ КЛАССОВ [c.594]

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ, СПИРТОВ И ЭФИРОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА [c.635]

Изомерные превращения галогенпроизводных, как указано выше (стр. 634), катализируются следами галогенводородов. [c.642]

Эти и многие другие работы, особенно классические работы Меервейна, свидетельствовали о том, что изомерные превращения галогенпроизводных обусловливаются изомеризацией карбкатионов и, следовательно, для понимания процессов изомеризации галогенпроизводных необходимо знать закономерности изомерных превращений карбкатионов [9—И . [c.96]

Галогенпроизводные имеют очень большое значение в органической химии, являясь, в частности, промежуточными продуктами при синтезе разнообразных классов органических соединений. В связи с этим необходимо иметь представление об относительной устойчивости галогенпроизводных и об условиях, при которых могут осуществляться их изомерные превращения необходимо также знание условий, при которых обычные методы получения галогенпроизводных оказываются непригодными, вследствие перестройки атомного скелета молекулы во время процесса их образования, а также и тех условий, при которых при переходе от галогенпроизводных к другим классам органических соединений наблюдается образование соединений, соответствующих по структуре изомерным галогенпроизводным. [c.594]

Для объяснения превращения галогенпроизводных в изомерные соединения А. Е. Фаворский первоначально предположил, что они идут через последовательное отщепление и присоединение НВг [c.596]

Однако исследование галогенпроизводных, имеющих третичную углеводородную группу около атома углерода, соединенного с бромом, проведенное, по предложению Фаворского, А. Н. Лениным, показало, что изомерное превращение бромидов может происходить с перемещением не только атомов водорода, но и углеводородных групп [4] [c.596]

Галогенпроизводные аллильного типа способны к изомерным превращениям, легкость осуществления которых зависит от строения галогенпроизводного и от температуры одни и те же изомерные соединения, легко переходящие друг в друга при повышенной температуре, при низких температурах могут быть вполне устойчивыми. Все же вследствие высокой подвижности аллильных систем изомерные превращения аллильных галогенпроизводных в отличие от превращений галогенпроизводных предельного ряда могут совершаться при нагревании даже до сравнительно невысокой температуры. [c.635]

Теоретически следует ожидать, что по первому механизму изомерное превращение может протекать в растворителях с большой диэлектрической постоянной и если перемещающаяся группа характеризуется большой анионной устойчивостью, например в случае галогенпроизводных или эфиров сильных минеральных кислот кроме того, при осуществлении этого механизма большое значение имеют электронные эффекты заместителей, облегчающие процесс гет. ролитического разрыва связи С—X. [c.641]

Начало изучению изомерных превращений галогенпроизводных жирного ряда было положено А. П. Эльтековым исследованием пре-вращений бромистого изобутила в бромистый трет-бутил [c.595]

Превращение ( )енил-/прет-бутилбромметана не может осуществляться за счет последовательного отщепления и присоединения бромистого водорода. Таким образом галогенпроизводные, содержащие третичный радикал, в которых гaлo eн примыкает к углеродному атому, непосредственно связанному с этим радикалом, при достаточно высокой температуре изомеризуются с изменением углеродного скелета, причем происходит перемещение одной из групп, связанной с третичным углеродным атомом, к тому атому, около которого стоял бром. Механизм изомерных превращений галогенпроизводных в газообразном состоянии до настоящего времени не выяснен по-видимому, он является радикально-цепным. [c.596]

Изомерные превращения галогенпроизводных довольно легко осуществляются в присутствии треххлористого или трехбромистого алюминия. Так, Г. Г. Густавсон показал, что бромистый пропил с добавкой 4% А1Вгз нацело изомеризуется в течение суток в бромистый изопропил [5]. Особенно Легко совершаются изомерные превращения в присутствии AI I3 [6] (см. также стр. 513). [c.597]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Если в соединении имеется тройная связь и у соседнего с ней углеродного атома находится атом галогена или гидроксильная группа, наблюдаются аналогичные перегруппировки с образованием алленовых соединений. Такой тип перегруппировок для галогенпроизводных ацетиленового ряда был открыт Т. А. Фаворской на примере изомерного превращения диметилацетиленилхлорметана в ал-леновый хлорид и был назван ею ацетилен-алленовой перегруппировкой [21] ацетиленовый хлорид устойчив, но превращается в алле-новый в присутствии СиаОа и ЙН4С1 [c.637]

Аллильные галогенпроизводные образуются при различных химических процессах в некоторых случаях, если такое галогенпроизводное в условиях реакции может претерпевать изомерное превращение, в результате реакции образуется соединение, изомерное первичному продукту реакции. В связи с этим при установлении и обсуждении механизмов различных процессов необходимо учитывать возможность аллильной изомеризации. Такие изомеризации первичных продуктов реакции часто наблюдаются при присоединении галогенов или галогенводородов к диеновым и ениновым углеводородам, имеющим систему сопряженных связей. Так, например, при присоединении бромистого водорода к изопрену первоначально получается продукт 1,2-присоединения, а в результате перегонки, вследствие аллильной перегруппировки, выделяют продукт, соответствующий 1,4-присоединению (стр. 634). [c.664]

Самым лучшим способом получения первичных хлористых алкилов из спиртов является взаимодействие с хлористым тионилом (разд. А.4), но соединения этого типа можно получать с хорошим выходом, используя концентрированную соляную кислоту и хлористый цинк [2]. К одному из недостатков метода относится образование изомерных галогенпроизводных, особенно при высоких температурах. Реакции изомеризации такого типа являются обычными при превращении разветвленных первичных и вторичных спиртов в хлорпроизводные [3h Третичные спирты легко превращаются в третичные хлориды при взаимодействии с соляной кислотой без нагревания [4]. Концентрированная соляная кислота при низкой температуре также легко взаимодействует со спиртами бензилового типа, такими, как ,8-бцс-(оксиметил)нафталин [51. При пр эведе-нии такого типа реакции со спиртами, включая третичные карбинолы и некоторые бициклические спирты, образующие /прет-ал кил хлориды, газообразный хлористый водород удобно вводить с помои1,ью аппарага Брауна для гидрирования f6]. При добавлении по каплям [c.374]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]