Хлориды третичные, образование олефинов

ДЕНИЖЕ РЕАКТИВ, раствор HgSO< в разбавл, H2SO4. Примен. для обнаружения третичных спиртов, с к-рыми при нагрев, образует желтый или красный осадок. Такие же осадки дают олефины и сложные эфиры третичных спиртов. Реактив предложен Гж, Дениже в 1898. ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ, проводится с целью снижения содержания в нефт. фракциях высших (начиная с Сю) алиф. предельных углеводородов. Из-за сравнительно высоких т-р плавления последних ухудшаются эксплуатац. св-ва нефтепродуктов (дизельных топлив, смазочных масел и др.), получаемых на основе нефт, фракций. Д, фракций дизельного топлива и маловязких вакуум-днстиллятов осуществляют с иомощью карбамида (или тиокарбамида), образующего с нормальными парафинами клатраты. Нефт, кырье смешивают с водным или спиртовым р-ром карбамида (тиокарбамида), к смеси для снижения вязкости среды и улучшения массообмена добавляют р-ритель (изооктап, метилен-хлорид, бензин), а для ускорения образования клатрата — активатор (низший алиф, спирт, кетой). Отделение клатрата (отстоем, фильтрованием, центрифугированием и др.) и удаление легкокипящих компонентов приводят к снижению т-ры застывания нефтепродуктов. [c.151]

Доля олефина зависит, конечно, и от структуры молекулы она тем выше, чем энергетически выгоднее образующийся олефин (см. табл. 5.2), возрастая в соответствии с этим от первичных к третичным алкильным системам и к а-арильным соединениям. Практически важным примером Е 1-реакций является кислотная дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов. При действии кислоты Бренстеда (минеральные кислоты, щавелевая кислота, толуолсульфокислота, содержащая воду окись алюминия) или кислоты Льюиса (иод, хлорид цинка) па основный атом кислорода в спирте образуется ион оксония, который легко подвергается мономолекулярному распаду, давая карбкатион. Последний — в особенности при повышенной температуре — стабилизуется с образованием олефина [13] [c.235]

Главная побочная реакция при замене третичного гидроксила на хлор с помощью НС1 — образование олефинов. Его не удается избежать даже при проведении реакции нри 0° С [694, 697]. Разбавление соляной кислоты благоприятствует образованию олефинов [694, 697]. Строение третичного спирта влияет на выход хлорида. В случае арилдиалкилкарбинолов образованию олефинов сильно способствует о-замещение в ядре [699]. Пространственные затруднения у реакционного центра в триалкилкарбинолах не играют значительной роли, поскольку чаще всего реакция идет по 5 1-меха-низму [455, 697]. [c.372]

Эти амиловые спирты, выпускаемые под фирменным названием пентазолы , содержат около 60% первичных и до 40% вторичных спиртов. Содержание первичных спиртов весьма ценно, так как именно они в виде ацетатов представляют исключительно важный растворитель для лакокрасочной промышленности их сложные эфиры винокаменной или фталевой кислоты являются важными мягчителями или (пластификаторами. Если бы гидролиз всех хлоридов амила протекал одинаково, то содержание первичного спирта должно было составлять лишь около-33%. Однако вследствие того, что первичные хлориды практически полностью превращаются в соответствующие спирты, в то время как вторичные и особенно третичные хлориды превращаются главным образом в олефины и, таким образом, в образовании спирта почти не участвуют, содержание первичных спиртов в гидролизате неизбежно увеличивается. Это совершенно ясно из всего сказанного выше. В олефины превращается около 50% не первично замещенных хлористых амилов, что соответствует приблизительно /з общего количества хлоридов. [c.220]

При конденсации вторичного хлорида (например, изопропилхлорида [47] или циклогексилхлорида [49]) с этиленом в присутствии хлористого алюминия обнаружены продукты взаимодействия одной молекулы хлорида с двумя молекулами олефина. Образование их может быть объяснено следующим образом первичные продукты реакции (изоамилхлорид и 2-циклогексилэтилхлорид, соответственно) содержат третичные атомы углерода, и происходит изомеризация промежуточных ионов карбония до третичных ионов. Так как третичные йоды карбония присоединяются к олефинам гораздо легче, чем вторичные, то образовавшиеся третичные ионы будут присоединяться гораздо быстрее, чем исходные вторичные ионы (изопропил и циклогексил). Поэтому конечные продукты подобны образующимся при конденсации этилена с соответствующими третичными хлоридами 1-хлор-3,3-диметилпентан и 1-(2-хлорэтил)-1-этилциклогексан, [c.220]

Каждый карбоний-ион выше Се способен реагировать с молекулой изобутана образуется Св-изопарафин и третичный бутил-ион, который, в свою очередь, стремится прореагировать с ед] е одной молекулой 2-бутена, образуя реакционную цепочку. Несмотря на то, что приложение этого механизма реакции к 1-бу-тену показывает, что должны образовываться другие изопарафины, на практике найдено, что и 1- и 2-бутены в присутствии серной и фтористоводородной кислот дают одни и те же продукты. Объяснить это можно только предположив, что 1-бутен изомеризуется в 2-бутен и что оба олефина образуют одинаковый кар-боний-ион. С другой стороны, хлорид алюминия, вероятно, не приводит к образованию общего для этих олефинов карбоний-иона, что и объясняет различные продукты в реакции изобутана с 1- и 2-бутенами [558]. [c.131]

В случае третичных галоидных алкилов, атом галоида которых, как известно, связан очень непрочно, образование эфира происходит частично уже на холоду, частично же при умеренном нагревании. Бромиды реагируют легче, чем хлориды. Так, камфенхлоргидрат со спиртом при комнатной те.мпературе почти мгновенно пре1зра1цается в эфир к а. м ф е н г и д р а т а Выхода эфиров вследствие образования иод влиянием отщепляющейся кислоты олефинов сильно понижаются. Однако этому удается в известной мере противодействовать добавлением тонкоизмельченного углекислого калия ср. полученне метилового зфира ка.мфенгидрата [см. А. 435, 186(1923)]. Подобной же реакционной спосо()ностью, как третичные галоидалкилы, обладают галоид-аллилы и их производные [c.170]

ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД БЕЗВОДНЫЙ, НС1. Мол. вес 36,46. Отец и сын Брауны И1 сконструировали хороший автоматический генератор водорода из боргидрида натрия и хлористого водорода для восстановления ненасыщенных соединений. Позднее старший Браун и Рей [2] использовали этот прибор для превращения реакаиоиноспособных третичных спиртов в хлориды и для гид-рохлорирования некоторых олефинов. Хлористый водород получается автоматически, и образование его прекращается по окончании реакции. Таким образом, оказывается возможным следить за скоростью расхода хлористого водорода и превращать практически количественно спирт или олефин в конечный продукт, который при этом не подвергается действию избыточного количества гидрохлорирующего агента. [c.516]

По химической активности галоидные алкилы естественнее всего расположить таким образом иодиды обычно более реакционноспособны, чем бромиды, хлориды же менее реакционноспособньг. Это обобщение однако верно только для определенного т ипа галоидных алкилов, так как на химическую активность оказывает существенное влияние строение соединения. Во многих химических процессах первичные галоидопроизводные проявляют больигую химическую активность, че.м вторичные, в то время как третичные вступают в некоторые реакции с исключительной трудностью или не реагируют совсем например они не реагируют с солями органических кислот или со спиртовым раствором ам.миака с образованием сложного эфира или соответственно амина под влиянием этих реагентов они превращаются в значительной мере в соответствующие олефины. Атом галоида галоидных алкилО В часто замещается другим галоидным атомом, обычно при нагревании с некоторыми галоидными металла.ми. Напри.мер но рм. пропилиодид частично превращается в соответствующий хлорид при действии хлорной ртути. Многие другие примеры подобного обмена галоидами уже были отмечены. [c.869]

В качестве катализаторов в реакции образования дихлоркарбена из хлороформа и гидроксил-иона применяются соли четвертичного аммония, третичные амины и краун-эфиры. Наиболее часто использовался хлорид бензилтриэтиламмония (разд. 1.7), хотя и другие хлориды четвертичного аммония эффективны в этой реакции. Например, при циклопропанировании простых алкенов успешно применялись цетилтриметиламмоний-хлорид и трикаприлметиламмонийхлорид (аликвота 336). При использовании гидроокисей р-оксиэтилтриалкиламмония как межфазных катализаторов повышается стереоселективность реакции присоединения дихлоркарбена к олефинам [12]. Вместо четвертичных аммониевых солей применялись краун-эфиры, такие, как дибензо- и дициклогексил-18-крауны-6. 18-Краун-6 использовался также как межфазный катализатор при термическом разложении трихлорацетата натрия, которое приводит к образованию дихлоркарбена [13]. [c.39]

Уже отмечалось (стр. 33), что с увеличением степени замещения атомов водорода на атомы хлора в молекуле этилена резко снижается способность хлорэтиленов к образованию высших продуктов теломеризации Именно этим и объясняется, что в реакции Принса никогда не отмечается образования продуктов присоединения двух и более молекул олефина. Кроме того, как было показано ранее (стр. 27), для вторичных и третичны.х алкилгалогенидов также характерно отсутствие способности к образованию высших теломеров. Если же провести аналогию между замещением атомов водорода в молекуле этилена атомами хлора и замещением на метильные группы, то в случае хлоралканов надо рассматривать метиленхлорид, как вторичный (аналогичен изопро-пилхлориду), а хлороформ как третичный (аналогичен грег-бутил-хлориду). Поэтому с такими соединениями также не должно образовываться высших теломеров, не говоря уже о четыреххлористом углероде. [c.77]

Присоединение галоидоводородных кислот и в первую очередь хлористого водорода к нeпpeдeлыiым соединениям представляет большой не только практический, но и теоретический интерес в связи с важнейшей проблемой установления взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений. Среди работ, посвященных этим вопросам, вьвдающееся место принадлежит русским химикам, и прежде всего В. В. Марков-никову [2], установившему основные закономерности присоединения галоидоводородных кислот к олефинам. Из этих закономерностей, известных как правило Марковникова, следует, что при действии галоидоводородной кислоты на непредельные углеводороды атом галоида присоединяется к тому углеродному атому, который связан с наименьшим числом водородных атомов, или, что то же, присоединение галоидоводородной кислоты к олефинам происходит с образованием в молекуле максимального числа метильных групп. Отсюда следует важный практический вывод — при реакции гидрохлорирования непредельных углеводородов всегда образуются вторичные и третичные хлорпроизводные. Поэтому первичные хлориды могут быть получены только при хлорировании соответствующих парафиновых углеводородов. [c.19]

Образование эписульфона III (см. выще) наблюдалось также при взаимодействии диазоалканов с сульфеном, полученным из хлорида алкилсульфоновой кислоты и третичного амина [57]. При температуре около 100 °С легко протекает разложение цис-эпи-сульфона и селективно получается г ис-олефин. О быстром достижении равновесия между соединениями I и II (см. выше) свидетельствует обмен водорода при атоме углерода двойной связи Ч с-олефина IV на дейтерий, протекающий на 97%. Невыясненным остается вопрос о том, происходит ли предпочтительное образование цмс-изомера в начальный период кинетически контрола- руемой реакции. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология