Константы равновесия образования семикарбазонов

Так как обе стадии процесса образования семикарбазонов обратимы, положение равновесия зависит от соотношения констант скоростей образования семикарбазонов и их гидролиза. Последние были определены экспериментальным путем, и отсюда вычислены константы равновесия. [c.453]

Отсюда видно, что нет никакого соответствия между скоростью образования семикарбазонов и константами равновесия. Так, скорость образования семикарбазона циклогексанона в 50 раз больше, [c.453]

Это значение более чем на порядок выше величины скорости самой быстрой из контролируемых диффузией реакций, протекающих в водном растворе, а именно реакции сольватированного протона с ОН . Константа равновесия этой реакции равна л-моль -сек [74]. Если принять механизм (29), то присоединение семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида, катализируемое обобщенным основанием, должно протекать с еще большей скоростью. Следовательно, с помощью этого механизма нельзя объяснить наблюдаемую скорость образования семикарбазона. Хотя и не исключена возможность того, что переходное состояние, характерное для механизма (29), могло бы образоваться и несколько иным путем, имеющиеся данные убедительно говорят в пользу механизма (28). [c.364]

Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двухстадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 1911 и вкратце рассматривалось выше. Значение р для константы равновесия суммарной реакции [уравнение (51)1, равное 1,64, [c.381]

При нейтральных значениях pH влияние заместителей на скорость суммарной реакции образования семикарбазона в разбавленном растворе очень невелико величина р равна 0,07 (см. рис. 4). Однако, поскольку скорость процесса в этих условиях зависит как от константы равновесия стадии образования продукта присоединения, так и от константы скорости стадии дегидратации, катализируемой кислотами, малая величина р обусловлена взаимным погашением эффектов заместителей на этих двух стадиях. Значение р для стадии дегидратации, рассчитанное исходя из констант равновесия стадии присоединения и констант скорости, равно —1,74. Такой величины можно было ожидать для реакции, в которой [c.381]

Рис. 10. Корреляции константы равновесия реакции образования семикарбазонов. из производных бензальдегида в 25%-ном этиловом спирте при 25°. ф с о Д с 0+ О с о + гАа (при г = 0,4 [191]). Наклон прямой соответствует р = 1,35.

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

I. Реакция образования семикарбазона обратима и константа равновесия определяется следующим образом [c.158]

Поскольку радикал Н влияет на реакционную способность функциональной группы, ни одна аналитическая методика не может служить для количественного определения любых членов гомологического ряда. В основе любого количественного определения лежит расщепление связи К—X с помощью соответствующего реагента. Однако прочность связи зависит не только от природы X, но также и от природы радикала К. Исследования скоросги и константы равновесия реакции КХ-1-АУ (или близких к ней) очень помогают получению информации о гом, пригодна ли такая реакция для аналитических целей. Так, данные по получению семи-карбазондв могут быть использованы для оценки констант скоро--сти в реакциях получения гидразонов [уравнение (И)] и оксимов [уравнение (12)]. Однако такими данными следует пользоваться с величайшей осторожностью, так как константа равновесия, найденная для водной системы, может оказаться неприемлемой в другом растворителе. Например, константа скорости образования семикарбазона ацетальдегида в водных растворах при 25 °С примерно в 100 раз больше, чем для ацетона и циклогексанона. В противоположность этому Черонис и Леви , изучая образование [c.79]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Отсюда видно, что нет никакого соответствия между скоростью образования семикарбазонов и константами равновесия. Так, скорость образования семикарбазона циклогексанона в 50 раз больше, чем семикарбазона фурфурола, константа же равновесия, наоборот, в случае фурфурола примерно в 300 раз больше, чем циклогексанона. Поэтому если слить эквимолекулярную смесь циклогексанона, фурфурола и семикар-базида, то через несколько секунд получается почти чистый семикарбазон циклогексанона если же смесь оставить стоять, то постепенно начинает накапливаться семикарбазон фурфурола и через несколько часов в осадке оказывается почти чистый семикарбазон фурфурола [27]. [c.395]

Большое значение для аналитической химии представляют исследования Конанта и Бартлета методов определения альдегидов и кетонов при помощи гидроксиламина, фенилгидразина и семикарбазида. По данным этих исследователей оксимы менее гидролизуются, че.м фенилгидразоны и семикарбазоны. Конант и Бартлет особенно подробно исследовали образование и гидролиз последних. Как скорость образования, так и константа равновесия зависят от величины pH, но оптимальное значение pH для скорости образования не совпадает с значением pH, при котором образование семикарбазонов идет наиболее полно количественно. Образование ацетонсемикарба-зона имеет наибольшую скорость процесса при опти.мальном pH = 4,5, Было также отмечено, что недиссоииированные кислоты (в понимании Брёнстеда, см. стр. И) при присоединении к нону водорода ведут себя аналогично. Для количественного получения продукта конденсации следует учитывать тот факт, что с повышением концентрации водородных ионов гидролиз этого продукта возрастает, т. е, равновесие сдвигается справа налево [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология