Фотолиз альдегидов

Система полос НСО, которая будет рассматриваться здесь, наблюдается в области от 4500 до 7500 Л при импульсном фотолизе альдегидов [61, 1161, но не является системой, которую обычно относят к полосам углеводородного пламени. Последняя система была сфотографирована при высокой дисперсии, но анализа вращательной структуры из-за ее сложности проведено не было. [c.47]

Наиболее типичная фотохимическая газофазная реакция — это диссоциация поглощающих молекул на свободные радикалы. Среди многих фотохимических реакций наиболее изученным является, по-видимому, фотолиз альдегидов и кетонов в газовой фазе [1—3]. [c.266]

В муравьиных эфирах происходит дополнительный первичный процесс (XVI), который совершенно аналогичен внутримолекулярному процессу (II) образования окиси углерода и углеводорода нри фотолизе альдегидов. [c.352]

Предположим, что молекула А устойчива по отношению к термическому разложению при температурах опытов, и уравнения (6-148) — (6-151) описывают единственно возможные реакции фотораспада. Фотолиз альдегидов при обычных температурах, большинство реакций фотополимеризации и т. д. следуют этой общей схеме. Используя условие стационарности, можно показать, что в опытах с постоянным освещением концентрация К1 в стационарном состоянии будет равна [c.526]

Фотолиз альдегидов уксусного и пропионо вого [9]. [c.8]

Чтобы объяснить фотолиз альдегидов и кетонов с длинными цепями, Норриш [6] допустил возможность передачи электронной энергии от одной части молекулы к другой. Это явление аналогично сенсибилизованной флуоресценции с той только разницей, что электронные системы связаны одна с другой постоянно, а не только в течение столкновения. Ацетофенон дает спектр флуоресценции с диффузными максимумами, которые совпадают с группами полос бензальдегида. Однако зона возбуждения смещена к большим длинам волн [49]. Механизм излучения, очевидно, тот же. [c.19]

Результаты этой работы свидетельствуют о том, что при фотолизе альдегидов могут происходить, вообще говоря, четыре типа первичных процессов. Об этих процессах упоминалось выше (см. стр. 222) при рассмотрении фотолиза н-масляного альдегида они могут быть охарактеризованы следующим образом I) диссоциация на алкильный и формильный радикалы И) образование насыщенного углеводорода и окиси углерода в результате внутримолекулярного процесса П1) разложение на ненасыщенный углеводород и низший альдегид и IV) диссоциация на метильный и R HO-радикалы. Для отдельных членов рассматриваемого ряда соединений некоторые из этих процессов, очевидно, невозможны. Например, в случае ацетальдегида могут происходить только процессы I и П. Они могут быть выражены уравнением (15) и внутримолекулярным распадом по уравнению (56) [c.261]

Алифатические амиды образуют в гексансвых и диоксановых растворах окись углерода, водород и олефины [157]. Так же как и в случае фотолиза альдегидов и кетонов, для объяснения общих свойств этих реакций разложения предполагается [ 157] наличие первичных процессов различных типов. Предполагаемыми процессами являются а) разложение на окись углерода и первичный амин б) распад на более простой амид и этиленовый углеводород. Так, например, для -бутирамида [c.262]

При облучении холодных растворов альдегидов и кетонов газообразные продукты не, образуются Это объясняют эффектом первичной рекомбинации , впервые описанным Франком я Рабиновичем (сгр. 27). Фотолиз альдегидов и кетонов в горячих растворах в углеводородах,- например в изооктане или медицинском парафине, приводит к образованию некоторого количества окиси углерода Очевидно, что хотя в этих условиях могут освобождаться алкильные радикалы, например по реакциям - [c.134]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]

При фотолизе муравьиной кислоты — единственной кислоты, содержащей ацильный атом водорода — мон ет осуществляться дополнительный тип внутримолекулярного расщепления, приводящий к образованию воды и окиси углерода. Этот процесс полностью аналогичен внутримолекулярному первичному процессу (II), наблюдаемому при фотолизе альдегидов (RGHO + + hv- RU + СО). [c.348]

Одна из первых работ по изучению первичных процессов была выполнена Порришем и сотр. [34]. Сравнением фотолиза альдегидов и кетонов в парах и в парафиновых растворах они получили важные качественные результаты. Было предположено, что, если бы при фотолизе растворов свободные радикалы В образовывались в первичном процессе, они реагировали бы с избытком парафина (общая формула С15Н32) с отрывом атомов водорода. [c.483]

Исследованный Жуковым и Сибиряковой, а также Павлушиной и другими,процесс превращения каучука в нерастворимую форму (гель), происходящий под воздействием света в присутствии кислорода и даже без него, имеет цепной механизм. Если этот процесс проводить в растворе четыреххлористого углерода, то конечный продукт содержит хлор, связанный химически. Процесс ускоряется под влиянием таких активаторов, как альдегиды или кетоны. Оба эти факта указывают на участие в этом процессе свободных радикалов, так как известно, что при полимеризации в среде галоидопроизводных остатки последних входят в состав молекулы образующегося полимера и что фотолиз альдегидов и кетонов дает свободные радикалы. Этот взгляд подтверждается тем, что такие хорошо известные ингибиторы полимеризации, как гидрохинон, задеря ивают гелеобразование при фотолизе каучука. С небольшим количеством кислорода гелеобразование прекращается после того, как весь кислород будет поглощен. [c.83]