Сравнение различных первичных процессов

Сравнение различных первичных процессов [c.172]

Наиболее удовлетворительным методом сравнения реакционной способности различных соединений в таких многостадийных реакциях является определение констант скоростей различных первичных процессов. Для насыщенных соединений — в противоположность олефинам - - этот метод до сих пор не применялся по причинам, указанным выше. Вместо этого обычно использовалось значение максимальной скорости реакции При по- [c.179]

Во многих работах значения потенциалов полуволн сравниваются с другими характеристиками органических и неорганических соединений, причем сравнение основано, в первую очередь, на идентичности первичных процессов, играющих главную роль в изменении состояния молекул, которое проявляется в различных характеристиках сопоставляемых методов. Так, введенные в органическую молекулу заместители, изменяя характер распределения электронной плотности в ней, вызывают химические сдвиги резонансных частот в спектрах ЯМР, изменения в величинах энергетических переходов в спектрах поглощения и лю- [c.48]

Процесс разрыва связи с образованием осколков требует дополнительной энергии по сравнению с первичной ионизацией. Для образования осколочных ионов молекула должна получить определенное количество энергии минимальную величину этой энергии называют потенциалом появления иона. Форма кривой зависимости интенсивности пика, соответствующего данному осколку, от энергии электрона сходна по форме с изображенной на рис. 40 кривой эффективности ионизации (пунктирная кривая). Из рассмотрения приведенных выше уравнений ясно следует, что сложная молекула может дать большое число самых разнообразных осколков и тем самым весьма сложный масс-спектр. Если энергия электронов значительно превышает потенциал ионизации, в спектре будут наблюдаться практически все массы, которые можно скомбинировать из имеющихся в распоряжении атомов. Это, па первый взгляд довольно обескураживающее обстоятельство, не следует принимать слишком серьезно в расчет, так как интенсивность различных пиков очень сильно варьирует. Те ионы, образование которых энергетически более выгодно, будут появляться с большей вероятностью, что обусловит более высокую интенсивность пика при соответствующем массовом числе. Очевидно, что именно эти пики наиболее пригодны для интерпретации спектра с точки зрения структуры исходного соединения (см. стр. 334). [c.311]

Удельный вес процесса первичного отщепления молекулы Нг по сравнению с процессом отщепления атома Н невелик. Для метанола, например, соотношение между различными первичными элементарными процессами может быть охарактеризовано следующими величинами [53] [c.233]

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между >нин скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-излУчением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. Области возникают в результате действия излуче- [c.225]

Однако изложенные соображения не объясняют полностью механизма химического действия разряда. Ведь свободные атомы и радикалы представляют собой уже химически иные частицы по сравнению с исходными молекулами. Реакции с их участием — это реакции вторичные. Механизм первичных процессов образования атомов и радикалов остается во многом неясным. Вероятно, возможны различные механизмы расщепления молекул. В некоторых случаях, как, например, при диссоциации водорода, процесс начинается непосредственно при электронно.ч ударе. Возможна также диссоциация, обусловленная насыщением сродства к электрону одного из атомов, т. е. процесс типа [c.239]

Средства автоматики искробезопасного исполнения обеспечивают более надежную взрывозащиту по сравнению со взрывозащитой взрывонепроницаемого исполнения их целесообразно применять в технологических процессах, характеризующихся высокой степенью коррозии оборудования, так как неизбежное корродирование первичных средств не снижает уровень взрыво-безопасности. Эти средства просты в эксплуатации и от обслуживающего персонала не требуется специальной квалификации. При автоматизации технологических процессов широко применяют различные датчики с контактным выходом такие, как манометры, термометры, сигнализаторы уровня и другие средства. [c.180]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Сернистые соединения с открытой цепью углеродных атомов, по-видимому, все имеют вторичный характер. Незначительная роль их в нефти по сравнению с высокомолекулярной частью, содержащей серу, внедренную в циклические системы, позволяет рассматривать последние как первичную форму сернистых соединений, образованных углеводородами или другими органическими веществами, пришедшими во взаимодействие с серой. Следовательно, должен существовать какой-то источник серы, который бы мог обеспечить позднейшие реакции с углеводородами. Этот источник серы чаще всего видели в процессе восстановления сульфатов, сопровождающих многие нефтяные месторождения, главным образом в виде гипса. Предполагалось, что при взаимодействии с углеводородами возможно восстановление сульфатов с образованием углекислого газа, сероводорода и воды. Эта реакция, известная в технике в виде содового процесса, по Леблану, идет однако только при высоких температурах, нереальных в нефтяных месторождениях. Затем были открыты различные бактерии, которые при обыкновенной температуре и без доступа воздуха могут восстанавливать сульфаты до сульфидов, гидросульфидов и сероводорода. Механизм этой реакции понимается таким образом, что микроорганизмы, нуждающиеся в кислороде для создания живого вещества бактерий, заимствуют необходимый им кислород из сульфатов, переводя их в различные сульфиды, дающие с водой сероводород и кислые сульфиды по уравнениям [c.178]

Полученные химическими методами данные о повышенной реакционной способности МКЦ подтверждаются исследованиями подвижности первичных гидроксильных групп МКЦ в сравнении с исходными (хлопковым линтером и древесными) целлюлозами диэлектрическим методом [28]. На рис. 1.19 приведены температурные зависимости тан]енса угла диэлектрических потерь (1 8) различных образцов целлюлозы. Общим для кривых всех изученных материалов является наличие пика диэлектрических потерь при температурах 213—193 К (процесс Л. Путем сопоставления диэлектрического поведения модельных соединений на основе целлюлозы было показано, 10 процесс I обусловлен поляризацией первичных гидроксильных групп. [c.23]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Относительно транспортных процессов можно сделать предположение, что, поскольку существует перемещение газа, состав его над первичной и вторичной фазой вещества А будет различным. О принципиальной возможности такого различия свидетельствует термодинамический расчет. В предельном случае гетерогенная реакция протекает настолько быстро, что у первичной твердой или жидкой фазы равновесное состояние наступает за короткое время, и поэтому наиболее медленно действующим фактором, определяющим транспорт вещества, оказывается перемещение газа. Это справедливо с хорошим приближением для транспортных реакций, указанных в предыдущем разделе, и для условий, при которых они были осуществлены. До сих пор известны лишь немногие реакции, проведенные при указанных выше условиях, для которых транспорт вещества вследствие слишком малой скорости реакции характеризовался бы меньшим количественным выходом по сравнению с данными расчета, сделанного в предположении, что транспорт определяется диффузией. Наиболее важной из этого ряда реакций является реакция Будуара, на которой был изучен транспорт углерода [c.26]

Как показали И. Кольтгоф [11] и В. Г. Хлопин с сотрудниками [12], последнее условие действительно выполняется даже при наличии значительного заряда поверхности. В частности, была изучена адсорбция радия на изоморфных кристаллах сульфата свинца при различных зарядах поверхности. Изменение электрического заряда поверхности достигалось тем, что в растворе создавался избыток ионов 804 или РЬ ", по сравнению со стехиометрическим соотношением, путем прибавления серной кислоты или солей свинца с неизоморфным анионом. Оказалось, что первичная адсорбция не зависит заметным образом от заряда поверхности. Из этого следует, что основным процессом в данном случае является кинетический обмен между ионами раствора и поверхностного (мономолекулярного) слоя кристаллов. [c.109]

История исследований белков, по сравнению с другими классами природных соединений, наиболее богата событиями и открытиями, поскольку эти вещества вездесущи в живой природе, очень многообразны и наиболее сложны по структуре. Кроме того, их сложность и большие молекулярные размеры сочетаются с низкой устойчивостью и трудностью индивидуального выделения. Но к настоящему времени многие барьеры на этом пути преодолены. Достаточно быстро и надежно хроматографически определяется аминокислотный состав белков и последовательность их соединения между собой рентгеноструктурный анализ позволяет установить пространственную структуру тех белковых молекул, которые удается получить в виде кристаллов различными вариантами метода ЯМР успешно исследуется поведение белков в растворах, в процессах комплексообразования, т.е. в ситуации, близкой к той, которая имеет место в живой клетке. В настоящее время принято различать четыре структурных уровня в архитектуре белковых молекул первичная,вторичная,третичная и четвертичная структуры белков. [c.94]

Повышение температуры ведет к сближению реакционных способностей различных атомов водорода, что обусловлено большей энергией активации и более высоким температурным коэффициентом замещения при первичном углеродном атоме по сравнению с вторичным и вторичного — по сравнению с третичным. При этом для хлорирования в жидкой фазе различие в реакционных способностях атомов водорода больше, чем для газофазного процесса. [c.139]

В основе метода образцового прибора лежит сравнение показаний значений сигнала у на выходе ПИП с показаниями уо образцового прибора, измеряющего одну и ту же величину (рис. 8.9). Разность показаний определяет погрешность первичного измерительного преобразователя. При поверке ПИП методом образцового прибора используют рабочий сигнал объекта, в который встроен ПИП. При этом режим объекта измерений изменяют с тем, чтобы добиться двух-трех существенно различных значений рабочего сигнала. Измерения при каждом значении рабочего сигнала проводят после окончания переходных процессов в объекте, т. е. при работе его в установившемся режиме. [c.197]

В процессе осаждения на поверхности осадка всегда адсорбируются различные ионы. Адсорбируются главным образом те ионы, которые находятся в избытке в растворе. Так, если осаждать ионы серебра хлорид-ионами, то на поверхности осадка Ag l адсорбируются главным образом ионы серебра, которые имеются в избытке. Наоборот, при осаждении хлорида прибавлением нитрата серебра на поверхности адсорбируются главным образом ионы хлорида, так как в этом случае они будут в избытке. Рстественно, что осадок будет адсорбировать и другие ионы, имеющиеся в растворе, например ионы натрия или нитрата, однако в первую очередь, как правило, адсорбируются ионы, входящие в состав малорастворимого соединения. Адсорбированньге ионы кристаллической решетки называют первично адсорбированными ионами. Вследствие адсорбции ионов поверхность осадка приобретает положительный пли отрицательный заряд в зависимости от того, какой ион, входящий в состав осадка имеется в избытке. Под действием этого заряда в зоны раствора, непосредственно примыкающие к частицам осадка, притягиваются противоположно заряженные ионы, которые называют про-тивоионами. Эти противоионы удерживаются слабее по сравнению с первично адсорбированными ионами. Слой противоионов содержит также некоторое количество других катионов и анионов. Адсорбированными ионами на осадке будут преимущественно те ионы, которые имеют наибольший заряд. Если же заряды ионов одинаковы, то в первую очередь адсорбируются те ионы, которые образуют менее растворимые соединения с первично адсорбированными ионами. [c.188]

Другой особенностью подобной структуры является заметное перераспределение электронной плотности между различными атомами, фрагментами и группами. Если в модельных низкомолекулярных соединениях селективность расщепления связей соответствует энергиям их образования, то термораспад угольного вещества не является процессом с последовательными элементарными стадиями, связанными с закономерностями разрыва различных по энергиям связей. Элементный и структурный состав первичных фрагментов зависит от вероятностного расщепления исходного вещества [45, 46]. Сравнение кинетических параметров термического растворения угля в тетралине при 350—450 °С с параметрами его пиролиза при 410—500 °С привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связей с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено, что каменный уголь с высоким выходом летучих веществ при 400 °С и времени контакта 2 мин (изотермические условия) в присутствии тетралина растворяется на 80% при незначительном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не приводит к существенным различиям, но с ростом времени контакта значительно большую эффективность проявляет тетралин [49]. Это позволяет считать, что диспергирование угольной массы начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий. [c.205]

В случае если распад тройного комплекса является кинетически значимым процессом (т. е. если k+з не слишком превышает й+4 см. фиг. 18,/ в гл. VIII), различные субстраты дают, вообще говоря, разные значения максимальной скорости. Если, однако, константа скорости распада тройного комплекса велика по сравнению с константой скорости диссоциации образующегося далее двойного комплекса, структура субстрата может не оказывать влияния на максимальную скорость. Тот факт, например, что при использовании в качестве субстрата различных первичных спиртов максимальная скорость реакции, катализируемой алкогольдегидрогеназой, оказывается одинаковой, строго доказывает, что этот процесс протекает по механизму Теорелла — Чанса, причем стадией, лимитирующей максимальную скорость, является распад комплекса фермент — НАД-Н. [c.165]

Увеличение квантового выхода разложения этана при повышении температуры связано с ускорением реакции 3), имеющей энергию активации около 8 ккал/моль как следствие уменьшается роль рекомбинационного процесса 8). Повышение тем пературы ускоряет и процесс атомного крекинга 4), уменьшающего отношение Н2/СН4. Повышение начального давления ускоряет первичный процесс 1), и расход водорода по реакции 2) уменьшается. Как следствие — увеличение выхода водорода. Кроме того, при более высоких давлениях процесс 3) получает преимущество по сравнению с 4). Это также увеличивает выход водорода. Такова приблизительная картина полуколичественного изучения процесса фото-сенсибилизированного разложения углеводорода. Конечно, на основе подобного изучения одной лишь реакции трудно составить реальный механизм превращения. Только сопоставление механизмов, предположенных для различных реакций, позволяет исключать одни элементарные стадии как невероятные, и, наоборот, включать другие. Так, например, представление об атомном крекинге типа процесса 4) в механизме Стиси и Каннингема основано, в частности, на результатах исследования взаимодействия атомов водорода, полученных методом Вуда в разрядной трубке с бутаном. Единственный продукт этой реакции лри комнатной температуре (не считая водорода) метан. Его исключительное образование можно объяснить вместе со Стиси и Брауном рядом последовательных реакций атомного крекинга [c.278]

Важно заметить, что из правила сохранения спина вытекает разная реакционная способность при фотофизических и фотохилгических процессах переноса энергии от электронно-возбужденного атома или молекулы к триплетным или синглетньгм молекулам. Поэтому правило Вигнера широко применяется к фотофизическим спектроскопическим процессам [например, для предсказания допустимых состояний при триплет-триплетной аннигиляции (разд. 4-9А)] и различным первичным фотохимическим процессам. К примеру, перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора с переводом его в триплетное состояние к молекуле акцептора с переводом его в синглетное состояние во многих случаях приведет к совершенно разным (часто необычным) продуктам по сравнению с тем, что получится при прямом облучении акцептора (разд. 4-10Б-4). [c.73]

Он принимает участие в различных физиологических процессах. Его рассматривают как химический медиатор нервных возбуждений, антидиуретический гормон, гемостатический агент, фактор роста, медиатор аллергических реакций и др. Установлено, что серотонин проявляет выраженный фотопротекторный эффект по отношению к молекулам гемопротеидов (феррицитох-рома С, каталазы и оксигемоглобина). По всей вероятности, защитное действие этого биогенного амина может быть обусловлено как конкуренцией его молекул за активные частицы (первичные и пероксидные радикалы) УФ-фотолиза водных растворов белков, так и образованием комплекса серотонин — биополимер, более резистентного по сравнению со свободным белком. [c.266]

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния иа р1аспределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метильных групп настолько мал по сравнению с метиленовыми, что воз.можное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить. [c.554]

Для того чтобы показать реальность этого вида первичной миграции, необходимо обосновать реальность его отдельных этапов. Главными из них являются извлечение рассеянных УВ из материнских пород газами и перенос УВ в виде раствора в газе в коллектор. Для выяснения первой стадии процесса проведено большое число работ с породами различного возраста, различного литологического состава, богатыми и бедными ОВ и УВ. Эти работы опубликованы и потому можно остановиться только на их основных выводах. В большинстве случаев исследования осу-шествлялись со смесями метана с пропаном (20—25%) при 100°С и 300 кгс/см . Для сравнения помимо газовой экстракции все исследуемые породы экстрагировались в течение 50 ч хлороформом. [c.122]

Для предотвраш,ения термоокислительной деструкции пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров и эксплуатации изделий необходимо применять ингибиторы окисления. Большинство антиокислителей, применяемых для ингибирования процессов окисления в полимерах можно использовать и для сложных эфиров [53, 62]. К таким антиокислителям относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. Сравнение эффективности ингибирования соединений различных классов по отношению к пластификаторам сложноэфирного типа показало высокую активность амидов, имидов, ароматических аминов, бисфе-нолов, фенолов различного строения [63, 64]. Наиример, введение в сложные эфиры от 6,01 до 1% формамида, бензамида, ацетами-да, сукцинимида, ацетанилида устраняет вредное действие следов соединений серы, попадающ,ей в систему в процессе, [63] синтеза. Особенно эффективны первичные амины. Свойства полимеров с такими стабилизированными пластификаторами не ухудшаются [63]. [c.104]

Технологические средства решения перечисленных задач непрерывно развиваются, но в основном они давно определились. Это известный набор процессов висбрекинг, каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг, алкилирование, полимеризация, изомеризация, гидроочистка, коксование, газификация остатков. Ввод этих процессов усложняет технологическую структуру НПЗ, делает ее более гибкой н адан гируе] к рыночным условиям. Степень ее совершенства становится показателем технической подготовленности НПЗ к выпуску продукции, удовлетворяющей требованиям рынка. Вместе с тем она существенно влияет на экономическую эффективность производства нефтепродуктов. Поэтому перспективная стратегия должна разрабатываться в единстве двух аспектов технологического и экономического. Если в первом из них налицо полная определенность, то второй изучен недостаточно. Иногда наблюдается тенденция к снижению уровня рентабельности продукции и капитала по мере углубления переработки нефти, в других случаях дело обстоит наоборот. Действует сложная система взаимосвязей технологических и экономических факторов, которая может приводить к неоднозначным результатам при различных стратегиях развития технологической схемы НПЗ. Поэтому при формировании концепции структурной модернизации отрасли необходима опора на систему показателей, позволяющих оценить фактически сложившуюся технологическую структуру в сравнении с образцовым нефтеперерабатывающим комплексом, который соответствует выявленной общемировой тенденции. Они могут найти применение для выбора рациональной последовательности ввода прогрессивных процессов в схему конкретного НПЗ. Методически важно упорядочить анализ взаимосвязи структурно-технологических усовершенствований и их экономических последствий с помощью специального показателя. Желательно, чтобы он компактно, информативно, в то же время теоретически обоснованно и реалистически характеризовал экономическое преимущество той или иной технологической структуры предприятия. Очень известный емкий показатель глубины переработки нефти на эту роль не вполне подходит, поскольку различные процессы, направленные на его увеличение, неравнозначны в экономическом отношении они дают разные приросты прибыли или чистой продукции (ЧП) на каждый процент их мощности, исчисленный относительно мощности первичной переработки нефти. К тому же показатель глубины переработки нефти не отражает многих прогрессивных изменений в структуре технологических процессов. Это видно из способа его расчета [c.446]

Близкое сходство между этими, казалось бы различными, случаями легче понять, если учесть, что несколько первых кристаллитов, возникающих в процессе первичной нуклеации в расплавленном полимере, распределены хаотически в неизмененной матрице. Следовательно, возникает, по сути дела, система разбавленных анизотропных кристаллов, напоминающая обычным образом разбавленную молекулярную систему. Если принять такое обобщение, то возникает вопрос, предопределена ли поликристалличность первичной нуклеацией в далеко отстоящих друг от друга элементах объема. Если это так, то поч ему образование асимметричных кристаллитов приводит скорее к возникновению сферолитов, а не к беспорядочному объединению кристаллитов В особенности необходимо разрешить проблему, происходит ли образование сферолитов благодаря их повышенной устойчивости в сравнении с другими организациями кристаллитов или вследствие кинетических факторов, начинающих доминировать после первичной нуклеации. [c.321]

При изучении процессов превращения различных монохлорзамещенных производных пентана и изопентана путем гидролиза в соответствующие амиловые спирты необходимо отметить резкое различие в свойствах трех ооновных типов монохлорзамещенных производных, которое они обнаруживают при этих условиях. При сравнении скаросп гидролиза трех типов монохлорпроизводных действием горячей воды оказывается, что третичные хлориды гидролизуются в значительной степени вторичные хлориды гидролизуются уоке более ме дленно, первичные же х- -гоиды в этих условиях совершенно не поддаются гидролизу. С другой стороны, при взаимодействии хлоридов с солями органических кислот в гомогенном растворе, например при 180°, наблюдается как раз обратное явление. В этом случае первичные хлориды легко вступают в реакцию и образуют эфиры вторичные реагируют гораздо медленнее, т >етичные же хлориды при этих условиях со всем не образуют эфиров, но легко переходят в амилены. Во время гидролиза хлористых соединений ам ила как при действии одной в>оды или щело- [c.855]

Судя по получаемым продуктам, вполне очевидно, что в условиях каталитического крекинга алкены вступают в многочисленные различные реакции. Перечисленные выше исследования убедительно доказали, что алкены весьма активно вступают в реакции, образуя различные продукты. Некоторые указания на количество первично образующихся алкенов, которые при обычных условиях каталитического крекинга вступают затем в дальнейшие реакции, ведущие к образованию других продуктов, можно получить из сравнения продуктов двухступенчатого и одноступенчатого (обычного) крекинга [34]. При лвухстуг.еичатом крекинге, когда значительная часть суммарного превращения достигается в условиях малой продолжительности контакта в реакторе первой ступени, специально разработанном для подавления побочных реакций, выходы как газообразных, так и жидких алкенов значительно выше, чем при обычном крекинге поэтому выход алканов и ароматических углеводородов соответственно ниже. При сравнимых общих степенях превращения выход кокса при двухступенчатом процессе также оказывается меньше. [c.144]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Осаждение примесей кальция и магния при низкой температуре (12—20 °С) накладывает свои особенности на процесс рассолоочистки в производстве кальцинированной соды. Более вероятным становится образование пересыщенных по СаСОз растворов. По данным [235] кривая титрования ионов кальция имеет резко выраженный максимум, что обусловлено или пересыщением раствора по СаСОз, или выделением в первый момент метастабильной модификации СаСОз. Возможно также образование основных карбонатов за счет введенных гидроксильных ионов (при добавлении основания или извести), что подтверждается уменьшением фактического избытка гидроксильных ионов в очищенном рассоле по сравнению с добавленным количеством для осаждения магния. При этом происходит увеличение щелочности уплотняющегося шлама, а также возрастание pH отстаивающейся суспензии, что объясняется переходом первично образовавшихся основных солей различного состава в среднюю соль, а также десорбцией той щелочи, которая была адсорбирована в момент осаждения. Данные явления наиболее характерны для суспензий, полученных при 10 °С. В этих условиях наблюдается также повышенная начальная вязкость суспензий, причем в большей степени суспензий, богатых гидроксидом магния. Со временем происходит дегидратация осадка и вязкость приближается к значению, характерному для очищенного рассола. При повышенных температурах не отмечено заметной разницы между начальной и конечной вязкостью суспензии и очищенного рассола. [c.171]