Активные центры ионной полимеризации

Особенностью ионной полимеризации является очень высокая скорость реакции при низких температурах, что обусловлено низкой энергией активации процесса образования активных центров. Ионную полимеризацию проводят в растворе, в некоторых случаях при температуре от —50 до —130 °С. [c.81]

Электронная структура активных центров ионной полимеризации [c.16]

С рассматриваемой точки зрения более простыми являются процессы ионной полимеризации, инициированные проникающим излучением. Несмотря на возможность сосуществования в таких процессах ионных и радикальных активных центров, вклад каждого из соответствующих механизмов полимеризации ощутим лишь в редких случаях. Что же касается самих активных центров ионной полимеризации, образующихся в результате радиолиза, то они могут рассматриваться как свободные ионы. Многообразие, которое имеет место в этих условиях, распространяется только на начальные активные центры. Как известно, радиолиз любого органического соединения приводит к большому набору осколков. Например, в случае этана образуются различные катионы с массовыми числами от 1 до 30 [40]. Радиолизом макромолекул (во всяком случае в области малых конверсий) можно пренебречь, и активные центры реакции роста в таких условиях радиационной полимеризации, которые обеспечивают течение процесса по одному из возможных механизмов, могут считаться однотипными, т. е. представляющими собой макрорадикалы или макроионы определенного строения. В связи с этим обстоятельством приобретают особый интерес значения констант скорости реакции роста в процессах ионной радиационной полимеризации. Такие величины установлены для катионной полимеризации сти- [c.72]

КОМПЛЕКСЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.123]

В среде органич. растворителей активные центры ионной полимеризации, как правило, существуют не в виде свободных ионов, а связаны с соответствующими ионами противоположного знака (противоионами), образуя с ними ионные пары или поляризованные ковалентные молекулы. Положение равновесия между неионизованными формами, ионными парами и свободными ионами в значительной степени определяется свойствами растворителя. Напр., константа диссоциации активных центров иолистириллития на свободные ионы в бензоле с 10% тетрагидрофурана составляет ок. 10 1 моль/л, в тетрагидрофуране — 10 молъ1л, а в сильно полярном гексаметилфосфортриамиде (диэлектрич. проницаемость 30) степень диссоциации приближается к 1. [c.48]

Активным центром ионной полимеризации является заряженный положительно или отрицательно конец растущей полимерной цепи — макрокатион или макроанион. Но, поскольку поли-меризующаяся система в целом электронейтральна, в ней содержится соответствующее количество противоионов. Существование в системе при ионной полимеризации таких пар, как ион — противоион, определяет сильную зависимость кинетики реакции от свойств среды. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью макроионы, ведущие полимеризацию, могут быть свободными и находиться вдали от противоиона. Если раствор достаточно разбавлен и невозможна ионная ассоциация, то процесс полимеризации мономера в таких средах протекает на свободных ионах. В случае полимеризации углеводородных мономеров это карбанионы или карбкатионы в случае полимеризации соединений с гетероатомами, например с атомами кислорода, азота, это оксанионы, ионы оксония, аммония и др. [c.383]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]

Представление о различных состояниях гетерополярных соединений в растворе и их взаимных переходах, зафиксированное в схеме (10), прилон имо к инициирующим агентам и к активным центрам реакции роста. В этом смысле инициаторы ионной полимеризации могут использоваться как модели растущих цепей. Попытаемся сначала кратко охарактеризовать принципиально возможные типы активных центров ионной полимеризации и пути их моделирования. Конкретные примеры, иллюстрирующие реальность упо.минаемых здесь структур, приводятся в следующих параграфах. [c.12]

Пока довольно скромные сведения о физико-химических свойствах активных центров ионной полимеризации основаны прежде всего на исследовании электропроводности и спектров поглощения соответствующих реакционных смесей. Первый из этих методов, позволяющий установить наличие и концентрацию свободных ионов, дал наиболее ясные результаты для анионных систем, включающих живые полимеры, т. е. растущие цепи, способные к длительному существованию благодаря отсутствию или незначительной роли реакций обрыва. Согласно измерениям, выполненным в лабораториях Байуотера, Шварца, Медведева и Зиг-вальта, константы равновесия [c.16]

Особенностью ионной полимеризации является очень высокая скорость реакции при низких температурах, что обусловлено низкой энергией активации процесса образования активных центров. Ионную полимеризацию проводят обычно в растворе, в некоторых случаях (как, например, при получении полиизсбу-тилена и бутилкаучука)—при очень низких температурах порядка —100°С. [c.308]