Анионная радиационная

Интересно было выяснить, в какой мере будет проявляться склонность к анионной радиационной полимеризации у метилакрилата. Известно, что метилакрилат полимеризуется под действием инициаторов анионного типа [1]. Приведены данные по полимеризации метилакрилата в массе под действием ионизирующих излучений [2]. [c.92]

Роль твердых добавок может выражаться как в увеличении выхода инициирующих центров полимеризации, так и в подавлении процессов обрыва цепей, вследствие фиксации на поверхности соответствующего противоиона [4]. Значит, при сенсибилизации твердыми добавками как катионной, так и анионной радиационной полимеризации подчеркивается особая роль поверхности твердого тела [4, 6]. [c.75]

Такой метод применим и для нахождения величин в процессах анионной радиационной полимеризации, что показано на примере нитроэтилена. В этом случае в качестве агента Z был использован бромистый водород, выполняющий по отношению к анионным активным центрам функцию ингибитора как донор протона. [c.242]

ИОНЫ (греч. ion — подвижный) — частицы, представляющие собой атомы или группы атомов, химически сая )анных между собой, с избытком или недостатком электронов и поэтому положительно или отрицательно заряженных. Положительно заряженные ионы называют катионами и обозначают знаком+, отрицательно заряженные — анионами, обозначают знаком — Na , Са +, А1 +, С1-. sq2-, pq3- "и др. И. вступают з реакции с атомами, молекулами и между собой. В растворах И. образуются в результате электролитической диссоциации и обусловливают свойства электролитов. Катионы при электролизе направляются к катоду, анионы — к аноду. И. в газах образуются при высоких температурах или в результате воздействия на газы квантов высокой энергии или быстрых частиц. В последние годы резко повысилась роль И. а газах в связи с распространением радиационных явлений, развитием ядерной техники, с использованием электроразрядной плазмы и бурным развитием работ, касающихся верхних слоев атмосферы н др. [c.112]

Радиационно-химические реакции протекают под действием высоких энергий в результате прохождения ионизирующего излучения через вещество. Инициаторами процессов служат ускоренные электроны, нейтроны, катионы, анионы и другие частицы (корпускулярное излучение), а также рентгеновские и у-лучи (электромагнитное излучение). Разложение химических соединений, происходящие в результате поглощения энергии ионизирующего излучения, называется радиолизом. [c.143]

Однако, результаты полевых и лабораторных геохимических исследований, показывают, что поведение радионуклидов здесь является более сложным, т.к., во-первых, изотопный состав радионуклидов пока не стабилизировался и формирование промежуточных продуктов радиоактивного распада заведомо не завершилось во-вторых, - при взаимодействии этих продуктов с подземными и технологическими водами образуется сложное сочетание различных соединений, состав и устойчивость которых зависят от ряда геохимических факторов состава, растворимости и сорбционных свойств вмещающих пород, значений окислительно-восстановительного потенциала в потоке флюидов, активности карбонатных анионов, изменений равновесия в соединениях углерода, состояния органического вещества и т.д. в-третьих, - в окрестностях зон ПЯВ формируется ряд геохимических барьеров, которые могут служить накопителями радиотоксичных изотопов. Поэтому, с одной стороны, неосторожное вскрытие этих барьеров может усугубить радиационную опасность промысла, а с другой, - эти барьеры при разумном с ними обращении могут сыграть роль защитных экранов, способствующих оздоровлению радиационной и экологической обстановки. С этих позиций идеология всеобщей промывки промысла, обеспечивающей якобы разбавление концентрации радионуклидов до безопасного уровня, считается неприемлемой. [c.84]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Сильноосновные аниониты, отличающиеся значительно более высокой радиационной стойкостью по сравнению с анионитами полистирольного типа, могут быть получены на основе сополимеров аценафтилена. К ионитам такого типа относится анионит, получаемый сополимеризацией аценафтилена и диви- [c.57]

Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации. [c.216]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Радиационная полимеризация А. под действием у-лучой ( Со) и рентгеновских лучей, а также быстрых электронов может протекать как по радикальному, так и по анионному механизму в зависимости от темп-ры реакционной среды (жидкая или твердая фаза). [c.23]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи И. п. подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера (см. Анионная полимеризация), и катионную, вызываемую кислотными агентами (см. Катионная полимеризация). Процессы обоих типов могут быть осуществлены без введения специальных инициирующих веществ под действием ионизирующего излучения (см. Радиационная полимеризация), а также электрич. тока. [c.428]

Получение. П. получают полимеризацией Л. в присутствии большинства известных катализаторов катионного и анионного типа. Температура катионной полимеризации Л. (обычно под действием к-т Льюиса, карбониевых и оксониевых солей, протонных к-т) близка к комнатной. Полимеризация Л. под действием анионных катализаторов (щелочных и щелочноземельных металлов, их окисей, гидроокисей, солей, а также аминов, бетаинов и др.) протекает при 50—60 °С. Поли-р-пропиолактон м. б. получен также радиационной полимеризацией Р-Л. при низких темп-рах (от —80 [c.17]

Скорость радиационной полимеризации по тройным связям ацетонитрила, пропаргилового спирта, пропаргилбромида и фенилацетилена пропорциональна мощности дозы в 1-й степени. Из сравнения с полимеризацией под действием свободных радикалов, а также катионных и анионных катализаторов авторы делают вывод, что полимеризация ацетонитрила происходит по анионному механизму . [c.88]

На основании изучения радиационной полимеризации в блоке при —78° С Окамура Шапиро и др. зз прищли к выводу о том, что данный процесс протекает по анионному механизму. [c.315]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

Ранее считали, что радиационная полимеризация проходит только по радикальному механизму [2]. Однако на примере изобутилена, полимеризующегося только по катионному механизму, было показано, как можно принципиально осуществить ионную радиационную полимеризацию [3]. Анионная радиационная полимеризация была впервые осуществлена Абкиным, Шейнкер и Межировой [4]. [c.36]

Радиационная полимеризация акрилонитрила и метакрилонитрила 8 проводилась при комнатной температуре в жидкой фазе и при глубоком охлаждении в твердой фазе . При комнатной температуре нитрилы полимеризовдлись по двойным свя-35 м по радикальному механизму. Низкотемпературная полимеризация шла, по-видимому, по анионному механизму. Полученный при этом полимер метакрилонитрила не содержал С=С-связей и содержал С=М-связи, т. е. при полимеризации раскрываются как двойные, так и тройные связи . В ИК-спектре полиакрилонитрила, полученного при глубоком охлаждении, имелись полосы поглощения, обусловленные теми же связями . [c.393]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Следующий вопрос касается выбора между катионным и анионным механизмами полимеризации, когда температура благоприятствует ионным реакциям и ограничивает реакции радикального типа. Мы пока не располагаем достаточными данными для детального обсуждения этой проблемы известные факты радиационной ионной полимеризации немногочисленны и касаются преимуя1,е- [c.446]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Собуэ п Табата [218] исследовали радиационную полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и бензола и получили полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей —С = С—С = С и — = N— =N —. Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С) — циклическую систему полипиридина. В присутствии этилена в разбавленном растворе радиационная полимеризация акрилонитрила протекает по нитрильной группе по анионному механизму и приводит к образованию Е олимера следующего строения [c.74]

По. меньшей мере одна из частиц решетки, примыкающая к пробелу, обладает свойствами активного радикала, так как ковалентные или ионные связи с частицей, занимаюи ей место пробела в идеальной решетке, разорваны. Этими же свойствами обладают валентные дефекты, т. е. атомы (ионы) решетки в аномальном валентном состоянии. Чаще всего это — катион или анион на обычном месте с необычным зарядом (например, Zn+ в Zn +Oi - Ni + в NiO S и 0 в сульфидах и окислах). В полупроводниках, составляющих большинство катализаторов и твердых тел, из которых катализаторы приготовляются, такие дефекты являются одним нз основных источников электронов и дырок проводимости. Эти же дефекты играют активную роль в катализе и в топохимических процессах приготовления. Перемещение электронов и электронных дырок от атома к атому сопровождается перемещением валентных дефектов. Такое перемещение происходит много легче перемещения пробелов и чужеродных примесей. Электронная и дырочная эстафета валентных дефектов в реакциях с участием этих дефектов представляет своеобразную эстафетную цепь с развитием, обрывом и разветвлением такая цепь особенно интенсивно развивается на поверхности. Эта эстафета в твердом теле приводит к передаче на расстояние, которая особенно важна для радиационно-химических и фотохимических процессов. Как правило, образование объемных фаз обычно представляет позднюю стадию топохимических реакций, и в этих поздних стадиях имеются свои, более грубые микрогетерогенные цепные эффекты, связанные с участием плоских и объемных зародышей. [c.375]

М. с. 1000—1600° с. При повышении т-ры значительная прочность сохраняется (рис.)- М- с. выплавляют, как правило, в вакуумных дуговых пли электроннолучевых почах. Полуфабрикаты изготовляют в виде прутков, профилей, труб, листов, фольги и проволоки. Слитки литого металла подвергают горячему прессованию при т-ре 1500° С, промежуточному отжигу в интервале т-р 1200—1500° С (в зависимости от состава сплава) и последующему деформированию прокаткой или волочением. Из М. с. изготовляют поковки массой до 1,1 т. При оптимальном режиме прокатки т-ра хладноломкости при изгибе близка к т-ре жидкого азота. М. с. как жаропрочные конструкционные материалы применяют для изготовления головных частей и сопел ракет, вкладышей сопел, упорных колец силовых установок, рулей передних кромок крыльевых сверхзвуковых самолетов, радиационных щитков п деталей крепления, эксплуатируемых ирп высокой т-ре, деталей и узлов турбин. Применение жаропрочных М. с. в ракетных двигателях позволяет повысить рабочую т-ру на 200—300° С, увеличить их мощность. Каропрочные М. с. используют и и атомно энергетике. Лит. Тугоплавкие материа.лы в машиностроении. Справочник. М., 1967 Мальцев М. В. Металлография тугоплавких редких и радиоактивных металлов и сплавов. М., 1971 Сплавы молибдена. М., 1975 Молибден. Пер. с англ. М., 1962 Агте К., В а ц е к И. Вольфрам и молибден. Пер. с чеш. М.—Л., 1964 Т и т ц Т., Уилсон Дж. Тугоплавкие металлы и сплавы. Пер. с англ. М., 1969. В. Н. Минапов. МОЛИБДЕНИРОВАНИЕ - диффузионное насыщение поверхности металлических изделий молибденом или нанесение на них покрытий из чистого молибдена. Диффузионное М. обычно осуществляют газо- и жидкофазным способами. При газофазном способе молибден переносится газообразными галогенидами молибдена (хлоридами, фторидами и т. п.), при жидкофазном — анионами молибдена, к-рые осаждаются на поверхности катода—изделия. При газофазном способе (способе порошков) используют чистые молибдено- [c.8]

Поскольку внесение изменений в физические свойства часто является важным стимулом для прививки, полезно вкратце коснуться этого вопроса. Множество обзоров по прививке включают также обсуждение изменений физических свойств, которые, как правило, задают область применения материала. Прививка часто используется для изменения поглощения влаги и транспортных свойств полимерных пленок, когда прививаются гидрофильные мономеры, такие как ак-риламид, акриловая кислота и матакриловая кислота. Радиационная прививка анионных и катионных мономеров, проводимая в целях придания полимерным пленкам и другим структурам ионобменных свойств выглядит весьма обещающей. Например, прививка акриламида и акриловой кислоты на ПЭ и сополимер-ную смесь ПЭ/ЭВА [70] позволяет получить новый продукт с разумной ионообменной способностью. [c.223]

Промежуточные активные частицы. Радиационные изменения свойств полимеров протекают через стадию образования и реакции промежуточных активных частиц заряженных частиц (избыточные и захваченные электроны, электрон-кагионные пары, катионы, анионы, катион- и анион-радикалы), комплексов с переносом заряда, возбужденных молекул (синглетные, триплет-ные, эксимеры, эксиплексы, экситоны) и свободных радикалов (низкомолекулярные радикалы и макрорадикалы). [c.292]

В то время 1как сополимеры З-метилбутена-1 с бутиленом или 3- или 4-метилпентеном получают в присутствии гетерогенной каталитической системы анионно-координационного ти-па 4463-4465 сополимеры изобутилена с алкилендиамином 4 , стиролом синтезируют главным образом в присутствии катионных катализаторов. Привитые сополимеры изобутилена со стиролом получают радиационно-химическим методом 4433-4491 а также используя в качестве инициатора гидроперекисные группы, образовавшиеся в процессе окисления изобутилена Листы, сформованные из привитых сополимеров изобутилена с винилацетатом, представляют собой прозрачные покрытия с высоким адгезионным сродством к металлам 4493-44Э5 [c.310]

Большой интерес представляет полимеризация, инициированная рентгеновскими и у-лучами. Для радиационной полимеризации акрилонитрила при низких температурах в массе и особенно в растворителях электроиодонорной природы ряд авторов предлагает анионный механизм процесса. Установлено, что акрилонитрил полимеризуется при температуре —78° С под действием уизлучения в растворителях с электронодонорными заместителями (триметиламин, диметилформамид) и не полимеризуется в растворителе, содержащем электрофильные группы [c.710]