Катализаторы магнийорганические, полимеризация

Применение в качестве катализаторов магнийорганических соединений 215. позволяет получать кристаллический поливинилхлорид, который сравним с полимером, образующимся в результате радикальной полимеризации при —70° С. [c.479]

В присутствии магнийорганических соединений катализатором полимеризации е-капролактама является промежуточное [c.398]

Из других органических производных элементов П группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинк-органические соединения значительно уступают магнийорганическим соединениям. В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основном подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используют в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.166]

На характер протекания полимеризации сильно влияет степень поляризации связи С — Ме, падающая с уменьшением ионного радиуса в ряду щелочных металлов от калия к литию. Еще меньше эта степень у магнийорганических соединений, являющихся высокоэффективными катализаторами для приготовления стереорегуляр-ных полимеров метилметакрилата, винилпиридина, винилхлорида, акрилонитрила и других полярных мономеров. [c.96]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

При полимеризации изопрена и бутадиена под влиянием системы Ti — [ 4H9MgJ+( iH9)2Mg] структура полимеров сильно зависит от соотношения компонентов катализатора. Наибольшее содержание 1,4-г мс-звеньев (84% для изопрена) отмечено для каталитического комплекса с максимальным содержанием (96%). Тот же магнийорганический компонент дает с трех- и четыреххлористым титаном активные катализаторы для полимеризации этилена и пропилена. [c.521]

Катализаторы на носителях могут быть использованы для производства ПЭ в очень широком интервале температур (от 40°С до 210°С) с высокой активностью [111]. В зависимости от состава катализатора и условий его получения, а также от валентного состояния переходного металла достигается различная максимальная скорость полимеризации при различных температурах. Так, катализаторы на носителях Mg I2, Mg(OH) l,Mg(OR) l,Mg(OR)2,MgO,Mg(OH)2 проявляют максимальную активность в суспензионной полимеризации при температурах не выше 95 °С. Продукты восстановления Ti U магнийорганическими соединениями являются активными только при температуре ниже 100°С (при 140°С активность через 3 мин падает до нуля) [117]. Однако при изменении состава и условий образования катализатора эта температура может быть повышена. Так, фирма DSM (Голландия) [96] осуществила процесс растворной полимеризации на трехкомпонентной каталитической системе при 170—200°С. [c.100]

Успешными оказались два метода реакция монохлор-1,4-диоксана с алкильными магнийорганическими соединениями и циклизация монозамещен-ных р,Р -дигалогендиэтиловых эфиров под действием щелочи [60]. Первый из этих методов основан на том, что хлорированный 1,4-диоксан ведет себя, как а-хлорэфир. Активный атом галоида легко реагирует с алкильными магнийорганическими соединениями, образуя моноалкильные производные с выходами от 30 до 70%. Если монохлор-1,4-диоксан недостаточно тщательно очищен или если присутствуют катализаторы полимеризации, то в этой реакции образуется интересный побочный продукт. [c.19]

При полимеризации стирола под действием катализатора Циглера системы Т1С14 — А1 (СгН5)з Ямадзаки [1615] обнаружил, что выход изотактического полимера заметно увеличивается с увеличением концентрации катализатора и уменьшается при разбавлении мономера. Изотактический и атактический полимеры разделяли обработкой бензолом при комнатной температуре. Кристаллический полимер переосаждали метанолом из горячего бензольного раствора. В качестве катализатора полимеризации стирола предложены магнийорганические создинения Типа КМ На с Т1С14, при условии предварительного полного освобождения от эфира [322]. [c.276]

Дальнейший прогресс в области димеризации пропилена был связан с работами К. Циглера и Г. Геллерта по полимеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов. В 1950 г. они предложили применять в качестве катализаторов димеризации олефинов соединения МВ , где М — алюминий, бериллий, галлий или индий, В — углеводородный радикал и водород, а и — валентность металла [269]. Каталитич еская активность новой каталитической системы на основе магнийорганических соединений усиливается в присутствии гидратов щелочных металлов. Циглер достиг 80%-ной конверсии пропилена и получил ди- мер, состоящий в основном из 2-метилнентена-1. Однако условия осуществления процесса были сравнительно жесткими температура 250° С и давление 200 атм и выше. Разложение металлоорганических соединений, наблюдавшееся при повышенной температуре, удалось преодолеть проведением димеризации в органическом растворителе. [c.180]

Среди многочисленных исследований, посвященных полиме ризации на катализаторах Циглера, отсутствуют работы по систематическому изучению магнийорганических соединений как компонентов комплексных катализаторов. Предпринимая работу в этом направлении, мы стремились, наряду с получением более полных данных о полимеризации, выяснить природу промежуточных стадий взаимодействия магнийоргани-ческих соединений с солями тяжелых металлов. Мы пытались выяснить, проходят ли эти реакции, часто приводящие к возникновению активных каталитических комплексов, через стадию образования свободных радикалов. Прежде всего нами будут изложены данные именно по этому вопросу. [c.355]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]