Магнийорганические соединения реакция в присутствии СоС

Таким образом, есть основания предполагать, что в реакци-я.ч магнийорганических соединений в присутствии хлорида ко- [c.304]

Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые Харашем реакции магнийорганических соединений в присутствии каталитических количеств хлористого кобальта. [c.263]

При действии магнийорганических соединений на кислоты типа R—С = С—СООН и их эфиры образуются не только соответствующие ацетиленовые спирты в результате реакции по карбонильной группе, но могут быть выделены (особенно в присутствии полухлористой меди) и продукты присоединения по тройной связи. При этом пространственный ход реакции оказывается различным для кислот и их эфиров 23] [c.432]

Реакция Клайзена относится к типу альдольных реакций и заключается в конденсации сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, кетоны, нитрилы), в присутствии основных катализаторов (металлический натрий, амид натрия и некоторые магнийорганические соединения). Так, например, при конденсации сложных эфиров образуются р-кетоэфиры [c.276]

Реакция между окисью этилена и магнийорганическим соединением часто сопровождается побочным процессом, а именно — образованием вторичного спирта, изомерного нормальному продукту реакции — первичному спирту. Этот побочный процесс обусловливается тем, что под действием галоидной соли магния, всегда присутствующей в реакционной смеси, окись этилена изомеризуется в уксусный альдегид , который и реагирует далее с магнийорганическим соединением, образуя вторичный спирт [c.35]

Повышение реакционной способности магнийорганических соединений в присутствии указанных выше диполярных апротонных растворителей можно видеть на примере реакции их с ди(дихлорстибино)метаном [40] [c.53]

Если галоидалкил образуется исключительно по реакции (4), то количество образовавшегося углеводорода должно быть по меньшей мере равно количеству галоидалкила, что не согласуется с результатами, полученными в ряде реакций, в которых на моль магнийорганического соединения был взят лишь 1 моль эфира. Так, эфир п-толуолсульфокислоты с этиллактатом не дает с маг-ни11бромфенилом этилового эфира а-фенилпропионовой кислоты, который должен был бы образоваться, по вышеизложенной теории, вместе с этиловым эфиром а-бромпропионовой кислоты, и вообще магнийгалоидалкилы [231, 232] не дают в этих условиях углеводородов в количествах, допускающих их выделение. Присутствие в продуктах гидролиза углеводорода, образовавшегося при гидролизе магнийорганического соединения, можно объяснить тем, что часть реактива не вступила в реакцию, или продукт реакции, полученный по уравнению (2), подвергся гидролизу [c.368]

Так, можно предположить, что при взаимодействии фсчпммагнийбромида с винилбромидом в присутствии СоСЬ собственно реакции магнийорганического соединения с винилбромидом предшествует взаимодействие винилбромида с хлоридом кобальта. В результате обра.зуются винил-ралнкал и смешанный галогенид кобальта(П1), которые инициируют последуктлк реакции [c.305]

Эти реакции протекают в безводной среде в присутствии реагейтов основного характера металлического натрия, этилата натрия, амида натрия, трифенилметилнатрия и некоторых магнийорганических соединений, например изопропилмагнийбромида. [c.597]

Получение магнийорганических соединений, а также их использование для синтезов, в том числе и различных спиртов, подробно рассматривается в известной монографии Рунге (1), а также в недавно вышедшш из печати руководстве Ю. К. Юрьева (2). Так как имеющиеся в названных пособиях практические указания вполне достаточны для осуществления гриньяровских реакций и с соединениями фуранового ряда, здесь нет необходимости в повторном изложении этих сведений. Отметим только, что для разложения магниевых алкоголятов, образующихся при реакции магнийорганических соединений с карбонилсодержащими фурановыми веществами, следует избегать применения растворов минеральных кислот (серной, соляной), как это обычно делается в большинстве подобных синтезов в жирном и ароматическом рядах. Рекомендуется пользоваться в этих случаях разбавленной уксусной кислотой или насыщенным раствором хлористого аммония. Иногда целесообразно ограничиться разложением алкоголята водой и многократно экстрагировать эфиром образовавшуюся кашицеобразную млссу основной соли магния, декантируя эфир после отстаивания. Эти предосторожности необходимы во избежание осмоления, а также других побочных реакций (дегидратация), которые могут иметь место в присутствии минеральных кислот при обработке продуктов реакции. [c.121]

Бромистый винил, обладающий неподвижным атомом брома и не реагирующий в обычных условиях с магнийорганическими соединениями, вступает в реакцию с бромистым арилмагнием, если в реакционную смесь ввести безводный хлористый кобальт (I—5 мол. %). Так, иапример, при в-заи-модействии бромистого фснилмагния с бромистым впнилон в присутствии хлористого кобальта образуется, кроме дифенила (J7%), также и стирол с выходом в 50—70% от теоретического (Караш) [c.238]

Известно, что в реакции восстановительного алкилирования диоксоланового цикла реактивами Гриньяра объем алкильных групп в последних, как правило, не отражается на ходе реакции. Нами установлено, что в отличие от магнийорганических соединений, активность алюминийорганических реагентов в реакциях с циклическими ацеталями резко снижается с увеличением объема их углеводородных радикалов. Так, ТЭА оказался более реакционноспособным, чем ТИБА, и при взаимодействии с ацеталями 1, 2, 18 в эквимольном соотношении в присутствии Zr U при комнатной температуре образует продукты восстановительного алкилирования 23, 24, 25 с выходами, близкими к количественным. [c.9]

N. N-Дизaмeщeнныe амиды, а) Формамиды. Как известно из работ Бюво, при действии магнийорганических соединений на замещенные формамиды при нагревании в присутствии избытка магния может образоваться альдегид или третичный амин. Образование вторичного спирта наблюдается редко и всегда происходит медленно. Это отличается от реакции с алкиловыми эфирами муравьиной кислоты и объясняется стойкостью реакционного комплекса, который на холоду при действии воды превращается в альдегид, а при нагревании с избытком реактива Гриньяра — в амин [c.31]

В большинстве случаев в магнийорганическом синтезе используется в качестве растворителя диэтиловый зфир, отличающийся доступностью, дешевизной и низкой температурой кипения (облегчающей его отгонку от продукта реакции). Недостатками дизтилового зфира является его огне- и взрывоопасность. В тех случаях, когда требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения дизтилового эфира, применяют другие простые зфиры (дибутиловый, диизоамиловый). В. В. Челинцев (1904 г.) предложил при получении магнийорганических соединений заменить зфир третичными аминами, например, диметиланилином образующиеся комплексы имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андрианов и Грибанова показали, что галогеналкилы (арилы) реагируют с магнием в присутствии небольших количеств зтилового эфира ортокремневой кислоты 81(ОС2Нв)4, давая хорошие выходы [c.299]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Галоидопроизводные жирного и ароматического ряда, в особенности бромистые и иодистые соединения, вступают в реакцию с магнием в присутствии эфира с образованием раствори- ыx в эфире соединений типа RMgX. Для дальнейших синтезов обычно пользуются эфирными растворами магнийорганических -соединений з . [c.481]

Галоидопроизводные ненасыщенных углеводородов типа R H СНВг могут вступать в реакцию с магнием в эфире однако при этом, наряду с магнийорганическими соединениями, образуются ненасыщенные углеводороды в результате отщепления бромистого водорода. Все же и в случае таких галоидопроизводных можно добиться удовлетворительных выходов магнийорганических соединений и использования их для дальнейших синтезов, если реакцию с металлическим магнием проводить в присутствии какого-либо карбонильного соединения [c.483]

Успешными оказались два метода реакция монохлор-1,4-диоксана с алкильными магнийорганическими соединениями и циклизация монозамещен-ных р,Р -дигалогендиэтиловых эфиров под действием щелочи [60]. Первый из этих методов основан на том, что хлорированный 1,4-диоксан ведет себя, как а-хлорэфир. Активный атом галоида легко реагирует с алкильными магнийорганическими соединениями, образуя моноалкильные производные с выходами от 30 до 70%. Если монохлор-1,4-диоксан недостаточно тщательно очищен или если присутствуют катализаторы полимеризации, то в этой реакции образуется интересный побочный продукт. [c.19]

Для синтетических целей используют симметричные цинкорганические соединения. Они цо своим свойствам напоминают смешанные магнийорганические соединения, но уступают им в реакционной способности (так, например, они не реагируют с углекиЪлым газом) и, кроме того, опасны в обращении, так как воспламеняются на воздухе. По этой причине вместо цинкорга-нических обычно используют магнийорганические соединения илр получают цинкорганические соединения в присутствии реагента, с тем чтобы они вступали в реакцию по мере образования. Примером может служить реакция Реформатского (см. разд. [c.161]

В данной главе описаны реакции нитрилов и других цианистых соединений с реактивами Гриньяра. При этом наряду с реакциями присоединения, приводящими к получению кетиминов и кетонов, гр алкиламинов, амидинов, альдиминов и азотсодержащих гетероциклических соединений, рассматриваются также реакции нитрилов с магнийорганнческими соединениями, приводящие к замещению цианогруппы. Следует отметить, что замещению цианогруппы посвящена отдельная глава книги, но поскольку в присутствии магнийорганических соединений нитрилы иногда реагируют одновременно по нескольким направлениям, мы сочли целесообразным весь материал, относящийся к реакциям нитрилов с реактивами Гриньяра, рассмотреть в пределах данной главы. [c.222]

Исходную диэтилртуть с выходом 90 % синтезируют из амальгамы натрия и этилбромида в присутствии катализаторов. Продукт выделяют отгонкой с водяным паром можно также реакционную смесь разбавлять водой и отделять от ртути и раствора бромида натрия [9]. Получение диэтилртути через магнийорганические соединения менее удобно, так как эта реакция протекает в течение 30—40 ч. Для получения этилмер-курхлорида можно использовать также реакцию Г. А. Разу-ваева и Ю. А. Ольдекопа [c.382]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

Магнийорганический синтез (реакция Гриньяра). Реакция Гриньяра основана на способности магния в присутствии безводных простых эфиров образовывать с алкилиодидами смешанное магннйорганнческое соединение — реактив Гриньяра [c.495]

Конечно, реакция (У-60) во всех случаях анионной полимеризации равносильна кинетическому обрыву. Данные о полимеризации таких мономеров в анионных системах только начинают появляться. Известно, например, что винилхлорид может быть за-полимеризовап под влиянием литий- и магнийорганических соединений. Количественные кинетические данные получены пока только для полимеризации винилхлорида в присутствии третичио-бутилмагнийбромида в тетрагидрофуране [128]. Абсолютные константы роста и обрыва при 25° равны 2.6 10 и 0.47 10 1/сек. [c.369]

Марко с сотр. подробно изучил взаимодействие реактивов Гриньяра со стеаратом кобальта в эфире. При обработке реакционной смеси окисью углерода и трифенилфосфином авторы наблюдали образование различных ацильных производных кобальта [168] и соответствующих гидридов [169]. Это указывает на присутствие в смеси алкильных и гидридных производных кобальта. Как и в случае систем с участием алюминийалкилов, природа реактива Гриньяра не оказывает существенного влияния на гидрирующую активность катализатора, но величина молярного соотношения магнийорганического соединения и кобальта вновь играет важную роль. Оптимальное значение этого соотношения находится в пределах от 3 до 8 1 [170]. Считается, что присутствующие в растворах алкильные и гидридные производные кобальта стабилизируются лигандами, образующимися in situ в ходе реакции стеарата кобальта с реактивами Гриньяра. Было предположено, что одним из таких лигандов является С1бНззСН=С(ОМдС1)г, который мог бы превращаться в стеариновую кислоту при гидролизе. Стеариновая кислота действительно выделяется с количественным выходом при гидролизе смеси. [c.69]

Пытаясь выяснить механизм реакции, эти исследователи детально изучили объемистое аморфное смолистое вещество черного цвета, образующееся в качестве промежуточного продукта реакции. Эту твердую массу выкристаллизовать не удалось, хотя в некоторых случаях небольшая часть ее имела отчетливо кристаллический вид. Образцы этого вещества тщательно промывали сухим эфиром и после удаления эфира в струе сухого азота анализировали па содержанпе никеля и магния. Результаты анализа нескольких различных продуктов обнаружили настолько значительное расхождение, что надежная идентификация их оказалась невозможной. Однако во всех случаях содержание ппкеля и магния в смолистом веществе приближалось к расчетным величинам для комплекса, в котором 4 г-мол грипьяровского реактива связаны с 1 г-мол карбонила никеля. Из этих результатов отнюдь не следует, что удалось выделить в чистом виде промежуточный продукт реакции однако, как показывает содержание никеля и магния, в комплексе присутствуют значительные количества органического материала. Хотя результаты анализа можно объяснить, приняв, что промежуточные соединения представляют собой смесь металлического никеля и магнийорганического соединения, исследователи приписывают этому промежуточному соединению следующее строение [c.50]

Углеводороды. Шленк мл. [104] получил довольно высокие выходы реактивов Гриньяра в бензоле, но для окончания реакции требовалось около двух месяцев. В кипящем бензоле (3 часа) в присутствии хлористого алюминия был получен иодистый этилмагний с выходом 42% ([105]. Нагреванием избытка хлорбензола с магнием в автоклаве при 160° С под давлением был получен хлористый фенилмагний [106, 107]. Хлорнафталин дал 10—13oo магнийорганического производного. Кипячение хлористых н-бутила, изоамила и н-октила с магнием без растворителя не привело к образованию магнийорганических соединений [108], однако последующими работами эти данные были опровергнуты (см. ниже). [c.24]

Установлен каталитический эффект алкоголятов легких металлов на реакцию магния с органическими галогенидами. Метод позволяет приготовлять магнийорганические соединения в углеводородных средах без применения эфира. Каталитическая активность г-СдН,ОМ, где М — металл, возрастает в ряду К <С Na Ы Са, Mg, А1. В выбранных условиях не образуется даже следов простых эфиров. Наилучшие результаты получены с хлористыми арилами или неразветвленными первичными алкилами. Вторичные и третичные хлористые алкилы, а также хлористый бензил в этих условиях проявляют склонность к реакции типа Вюрца. Катализатор выступает в форме химически связанной части полимерного магнийорганического комплекса, ибо увеличенное содержание алкоголята приводит к увеличению растворимости и обычно уменьшает реакционную способность. Раствор иодистого метилмагния, приготовленный в ксилоле, в присутствии пцного эквивалента Mg[( aH7 ))4AlJ2 с этиловым или изопропиловым спиртом дает прозрачный раствор, устойчивый при 20°С свыше часа, выделяет метан только при добавлении воды, реагирует с кетоном Михлера только при нагревании до 160° С [ПОа]. [c.25]

В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование H3 H = HMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70—80%, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидропиран и диэтиловые или дпбутиловые эфиры этиленгликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода. Однако, если предварительно начать реакцию в растворителе первой группы с последующим введением растворителя второй группы, то выход магний- [c.29]

Вместо эфира можно применять третичные основания, причем образуются вещества типа аммониевых соединений. Челинцев [23] заменял эфир диметил анилином. Также и с другими основаниями, например пиридином, хинолином, наблюдается образование комплексных продуктов присоединения [24—28]. Андрианов показал возможность [29] замены эфира на этиловый эфир ортокремневой кислоты. Как можно было ожидать, алкил-тиоэфиры, диэтилселенид и диметилтеллурид при образовании смешанных магнийорганических соединений могут заменить эфир, однако в их присутствии реакция не идет так гладко и они не имеют практического значения [30]. [c.68]